DE484337C - Verfahren zur Gewinnung mehrgliedriger Paraffinkohlenwasserstoffe aus Kohlenoxyden und Wasserstoff auf katalytischem Wege - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung mehrgliedriger Paraffinkohlenwasserstoffe aus Kohlenoxyden und Wasserstoff auf katalytischem Wege Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung mehrgliedriger Paraffinkohlenwasserstoffe aus den Oxyden des Kohlenstoffs in Gegenwart von Wasserstoff mittels Kontaktsubstanzen.
• Das Wesen des vorliegenden Verfahrens besteht darin, daß man Oxyde des Kohlenstoffs in Gegenwart von Wasserstoff auf katalytischem Wege unter- gewöhnlichem oder wenig erhöhtem Druck (unterhalb 2 Atmosphären) oder vermindertem Druck und unter Anwendung solcher Kontaktsubstanzen, die zur Reduktion von Koblenoxydverbindungen mittels Wasserstoffs geeignet sind, bei erhöhten Temperaturen behandelt, die jedoch niedriger sind als diejenigen, bei denen für den jeweils benutzten Katalysator oder das Katalv satorengemisch ausschließlich Methan entsteht, und daß man die gebildeten mehrgliedrigen Paraffinkohlenwasserstoffe nach an sich bekannten Methoden von den übrigen Bestandteilen des Reaktionsgemisches trennt.
• Man hat zwar schon vorgeschlagen, höhere Kohlenwasserstoffe aus Oxyden des Kohlenstoffs und Wasserstoffs mittels Kontaktsubstanzen herzustellen; bei dieser Gruppe von katalytischen Verfahren werden indessen höhere Drücke von mindestens 5 Atmosphären bis hinauf zu roo Atmosphären angewandt. Demgegenüber kommt es bei dem vorliegenden Verfahren darauf an, bei gewöhnlichem Druck oder vermindertem oder wenig erhöhtem Druck (von weniger als 2 Atmosphären) zu arbeiten. Eine andere Gruppe von bAamiten Verfahren arbeitet zwar auch bei gewöhnlichem oder wenig erhöhtem Druck und unter ähnlichen Temperaturbedingungen. Bei einem Teil dieser Verfahren handelt es sich aber nur um die Gewinnung von reinem Methan. Nach einem anderen Teil der vorbeschriebenen Verfahren sollen Sauerstoffverbindungen, wie Formaldehyd und Methylalkohol, gebildet werden. Die Bildung solcher sauerstoffhaltigen Verbindungen aber in irgendwie praktisch in Betracht kommenden Mengen hat bisher von keiner Seite experimentell bestätigt werden können und beruht offenbar auf Beobachtungsfehlern, da erfahrungsgemäß die Bildung solcher Verbindungen von der Anwendung höherer Drücke abhängig ist. Den bekannten Verfahren, die bei gewöhnlichem oder wenig erhöhtem Druck arbeiten, gegenüber ist für das vorliegende wesentlich einerseits die Feststellung, daß man überhaupt bei gewöhnlichem oder wenig erhöhtem Druck höhere Kohlenwasserstoffe erhalten kann, andererseits die Vorschrift, die so gebildeten Paraffinkohlenwasserstoffe nach bekannten Methoden von den übrigen Bestandteilen des Reaktionsgemisches zu trennen und abzuscheiden.
• Es ist zwar schon ein Verfahren zur Herstellung höherer Kohlenwasserstoffe beschrieben worden, nach dem bei einem Druck von 2 bis 25 Atmosphären gearbeitet werden soll; dabei wird es aber für erforderlich gehalten, daß man von einem Gas -ausgeht, welches außer Kohlenoxyd und Wasserstoff bereits niedrige Kohlenwasserstofe, wie Acetylen, Äthylen, Methan, enthält, und es soll dann durch stufenweise erfolgende Behandlung dieses Gasgemisches mit Katalysatoren bei stufenweise von i2o° bis etwa 4oo° steigenden Temperaturen allmählich die Bildung immer höherer Komplexe von Kohlenwasserstoffen, ausgehend von den ursprünglich vorhandenen niedrigen Kohlenwasserstoffen, bewirkt werden. Aus diesem vorbeschriebenen Verfahren ist das den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildende Verfahren ebenfalls nicht zu entnehmen.
• Schließlich hat man auch schon vorgeschlagen, Wassergas über Kalk bei etwa q.00° zu leiten. Hierbei soll unter stöchiotnetrischer Bildung von Calciumcarbdnat Methan und Äthylen entstehen. Hier wirkt also der Kalk nicht als Katalysator, sondern wird, wie aus der in der betreffenden Veröffentlichung angeführten Gleichung hervorgeht, chemisch verbraucht.
• Für Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung sind solche Katalysatoren anwendbar, die auch zur Bildung von Methan befähigt sind. Dabei richtet sich die anzuwendende Temperatur nach der Art des angewandten Katalysators. So kann man bei Anwendung von Kobalt niedrigere Temperaturen anwenden als bei Eisen, während reines Nickel auch bei den niedrigstenTemperaturen, bei denen es noch wirksam ist, nur Methan gibt. Soweit die Reaktionsgeschwindigkeit nicht groß genug ist, kann man durch verstärkte Aktivierung des Katalysators eine Beschleunigung herbeiführen.
• Ausführungsbeispiele i. Über einen Katalysator; bestehend aus einem Gemisch von Zinkoxyd und fein. verteiltem Eisen, leitet man bei gewöhnlichem Druck von Schwefelverbindungen gereinigtes Wassergas 'bei einer Temperatur von 36o°. Man erhält dann ein Reaktionsgas, aus dem sich nach dem Abkühlen flüssige und feste Paraffinkohlenwasserstoff e abscheiden. Das Reaktionsgas wird nun über aktive Kohle geleitet, die ihm die dampfförmigen Kohlenwasserstoffe entzieht. Die Gesamtmenge der so gewonnenen mehrgliedrigen-Kohlenwasserstofe verhält sich zu der Menge des gleichzeitig gebildeten Methans wie go zu io.
• 2. Über einen Katalysator, der gleiche Teile elementares Eisen und Kupfer enthält und beispielsweise hergestellt ist durchVermischen äquivalenter Mengen von Eisen- und Kupfernitrat, Überführen der Nitrate in Oxyde und Reduzieren der Oxyde zu Metall, wird bei 25o° und gewöhnlichem Druck schwefelfreies Wassergas geleitet. Man erhält so aus r cbm Wassergas bis zu ioo g feste, flüssige und leicht zu verflüssigende höhere Paraffinkohlenwasserstofe. Wesentliche Mengen von Methan entstehen nicht. Die höher siedenden Kohlenwasserstoffe werden durch Abkühlung abgeschieden und die noch im Reaktionsgas vorhandenen dampfförmigen Kohlenwasserstoffe durch Waschöl oder Kompression herausgenommen. Die gebildeten höheren Kohlenwasserstoffe haben folgende Eigenschaften: Benzin oberer Heizwert i 1 36o cal'g, Selbstentzündungspunkt in Sauerstoff 335°.
• Die Siedeanalyse wurde im Engler-Kolben durchgeführt. Angewandt ioo ccm, Siedebeginn unter 2o°.
• 40 5o 6o 7o 8o go ioo iio i2o° 2,4 18,2 36,8 5i,o 61,5 69,3 75,3 80,3 84,5 130 140 150 16o 170 18o° 87,6 90,3 92,3 94,0 95,2 96,4 Vol.-Proz. Rückstand: 1,6 Vol.-Prozerit, Verlust 2 Vol.-Prozent.
• Petroleu m Siedeanalyse: Angewandt 25 ccm. Siedebeginn 17o°.
• 18O Tg0- 200_210 220 230 240 250 260° 4.4 8,o 14,4 20,4 31,2 36,0 42,4 49,2 54,8 27o 28o 290 300 310 320 330° 39,6 65,2 67,2. 70,4 74,4 78.o 83,2 Vol.-Proz. Rückstand 2,53g= 12,8 Vol: Prozent.
• 3. Ein von Schwefelverbindungen gereinigtes Gas, enthaltend 1,2 01, Kohlendioxyd, 749 °f, Kohlenoxyd, 23,8 11, Wasserstoff, 4,1 °/a Stickstoff, wird bei 22o° und Atmospärendruck über einen aus 9 Teilen Kobalt und i Teil Kupfer in fein verteilter Form bestehenden Katalysator geleitet. Es bilden sich im wesentlichen die gleichen Produkte wie in Beispiel 2.
• 4. Ein aus 1,7 °/o Kohlendioxyd, 44,01. Kohlenoxyd, 5o,i ofa Wasserstoff und 4,2 °fo Stickstoff bestehendes Gas wird bei 25o° und Atmosphärendruck über fein verteiltes Kobalt geleitet, das durch Reduktion von Kobaltoxydul hergestellt ist. Auch hier erhält män im wesentlichen dieselben Produkte wie in Beispiel 2.
• 5. Gereinigtes Wassergas wird bei 250° und Atmosphärendruck über-.einen Katalysator geleitet, der aus reinem, in fein verteilter Form auf keramische -Masse aufgebrachtem Eisen besteht. Auch? -hier bilden sich Kohlenwasserstoffe wie im Ausfühnmgsbeispiel 2. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist jedoch geringer als bei Gegenwart von Kupfer.
• 6. Gereinigtes Wassergas wird bei 25o° und Atmosphärendruck über einen Katalysator aus fein verteiltem Eisen und Kupfer im Verhältnis i :i, der mit 2 °/a Kaliumcarbonat imprägniert- ist, geleitet. Es bilden sich hier zwar qualitativ dieselben Kohlenwasserstoffe wie bei den früheren Ausführungsbeispielen, quantitativ überwiegt jedoch die Bildung von festem Paraffin bei weitem. Dieses scheidet sich an den kühleren Stellen der Kontaktvorrichtung ab; die dampfförmigen Kohlenwasserstoffe werden dann in der üblichen Weise aus dem Reaktionsgas entfernt.
• Geht man beiden angeführten Ausführungsbeispielen mit der Temperatur höher, so steigt der Anteil an Methan in dem Reaktionsgas, bis bei weiterer Temperatursteigerung schließlich nur noch Methan, aber keine höheren Kohlenwasserstoffe mehr entstehen. Der Unterschied zwischen derjenigen Temperatur, bei der ausschließlich Methan entsteht, und derjenigen, bei welcher statt dessen im wesentlichen höhere Kohlenwasserstoffe gebildet werden, wechselt je nach der Art des -angewandten Katalysators, beträgt aber gewöhnlich ioo bis i5o°.
• An Stelle der in den Ausführungsbeispielen angegebenen Katalysatoren können auch die meisten anderen Anwendung finden, die bei entsprechenden Temperaturen zur Bildung @-on Methan befähigt sind. An Stelle der angegebenen Gasgemische kann man auch anders zusammengesetzte anwenden, beispielsweise solche mit höherem Stickstoffgehalt. Die Trennung der gebildeten mehrgliedrigen Paraffinkohlenwasserstoffe von den übrigen Bestandteilen des Reaktionsgemisches kann auf jede bekannte Weise erfolgen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung mehrgliedriger Paraffinkohlenwasserstoff e aus Kohlenoxyden und Wasserstoff auf katalytischem Wege, dadurch gekennzeichnet, daß man Oxyde des Kohlenstoffs in Gegenwart von Wasserstoff auf katalytischem Wege unter gewöhnlichem oder wenig, d. i. unterhalb 2 Atmosphären, erhöhtem oder unter vermindertem Druck und unter Anwendung von zur Reduktion von Kohlenoxydverbindungen mittels Wasserstoffs geeigneten Kontaktsubstanzen bei erhöhten Temperaturen behandelt, die jedoch niedriger sind als diejenigen, bei denen für den jeweils benutzten Katalysator oder das Katalysatorengemisch ausschließlich Methan entsteht, und daß man die gebildeten mehrgliedrigen Paraffinkohlenwasserstoffe nach an sich bekannten Methoden von den übrigen Bestandteilen des Reaktionsgemisches trennt. Die Anwendung solcher Katalysatoren, die wie reines Nickel auch bei erniedrigter Temperatur im wesentlichen nur zur Methanbildung geeignet sind, soll ausgeschlossen sein.