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Verfahren zur Gewinnung mehrgliedriger Paraffinkohlenwasserstoffe
aus Kohlenoxyden und Wasserstoff auf katalytischem Wege Die Erfindung betrifft ein
Verfahren zur Herstellung mehrgliedriger Paraffinkohlenwasserstoffe aus den Oxyden
des Kohlenstoffs in Gegenwart von Wasserstoff mittels Kontaktsubstanzen.
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Das Wesen des vorliegenden Verfahrens besteht darin, daß man Oxyde
des Kohlenstoffs in Gegenwart von Wasserstoff auf katalytischem Wege unter- gewöhnlichem
oder wenig erhöhtem Druck (unterhalb 2 Atmosphären) oder vermindertem Druck und
unter Anwendung solcher Kontaktsubstanzen, die zur Reduktion von Koblenoxydverbindungen
mittels Wasserstoffs geeignet sind, bei erhöhten Temperaturen behandelt, die jedoch
niedriger sind als diejenigen, bei denen für den jeweils benutzten Katalysator oder
das Katalv satorengemisch ausschließlich Methan entsteht, und daß man die gebildeten
mehrgliedrigen Paraffinkohlenwasserstoffe nach an sich bekannten Methoden von den
übrigen Bestandteilen des Reaktionsgemisches trennt.
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Man hat zwar schon vorgeschlagen, höhere Kohlenwasserstoffe aus Oxyden
des Kohlenstoffs und Wasserstoffs mittels Kontaktsubstanzen herzustellen; bei dieser
Gruppe von katalytischen Verfahren werden indessen höhere Drücke von mindestens
5 Atmosphären bis hinauf zu roo Atmosphären angewandt. Demgegenüber kommt es bei
dem vorliegenden Verfahren darauf an, bei gewöhnlichem Druck oder vermindertem oder
wenig erhöhtem Druck (von weniger als 2 Atmosphären) zu arbeiten. Eine andere Gruppe
von bAamiten Verfahren arbeitet zwar auch bei gewöhnlichem oder wenig erhöhtem Druck
und unter ähnlichen Temperaturbedingungen. Bei einem Teil dieser Verfahren handelt
es sich aber nur um die Gewinnung von reinem Methan. Nach einem anderen Teil der
vorbeschriebenen Verfahren sollen Sauerstoffverbindungen, wie Formaldehyd und Methylalkohol,
gebildet werden. Die Bildung solcher sauerstoffhaltigen Verbindungen aber in irgendwie
praktisch in Betracht kommenden Mengen hat bisher von keiner Seite experimentell
bestätigt werden können und beruht offenbar auf Beobachtungsfehlern, da erfahrungsgemäß
die Bildung solcher Verbindungen von der Anwendung höherer Drücke abhängig ist.
Den bekannten Verfahren, die bei gewöhnlichem oder wenig erhöhtem Druck arbeiten,
gegenüber ist für das vorliegende wesentlich einerseits die Feststellung, daß man
überhaupt bei gewöhnlichem oder wenig erhöhtem Druck höhere Kohlenwasserstoffe erhalten
kann, andererseits die Vorschrift, die so gebildeten Paraffinkohlenwasserstoffe
nach bekannten Methoden von den übrigen Bestandteilen des Reaktionsgemisches zu
trennen und abzuscheiden.
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Es ist zwar schon ein Verfahren zur Herstellung höherer Kohlenwasserstoffe
beschrieben worden, nach dem bei einem Druck von 2 bis 25 Atmosphären gearbeitet
werden soll; dabei wird es aber für erforderlich gehalten, daß man von einem Gas
-ausgeht, welches
außer Kohlenoxyd und Wasserstoff bereits niedrige
Kohlenwasserstofe, wie Acetylen, Äthylen, Methan, enthält, und es soll dann durch
stufenweise erfolgende Behandlung dieses Gasgemisches mit Katalysatoren bei stufenweise
von i2o° bis etwa 4oo° steigenden Temperaturen allmählich die Bildung immer höherer
Komplexe von Kohlenwasserstoffen, ausgehend von den ursprünglich vorhandenen niedrigen
Kohlenwasserstoffen, bewirkt werden. Aus diesem vorbeschriebenen Verfahren ist das
den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildende Verfahren ebenfalls nicht zu
entnehmen.
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Schließlich hat man auch schon vorgeschlagen, Wassergas über Kalk
bei etwa q.00° zu leiten. Hierbei soll unter stöchiotnetrischer Bildung von Calciumcarbdnat
Methan und Äthylen entstehen. Hier wirkt also der Kalk nicht als Katalysator, sondern
wird, wie aus der in der betreffenden Veröffentlichung angeführten Gleichung hervorgeht,
chemisch verbraucht.
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Für Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung sind solche Katalysatoren
anwendbar, die auch zur Bildung von Methan befähigt sind. Dabei richtet sich die
anzuwendende Temperatur nach der Art des angewandten Katalysators. So kann man bei
Anwendung von Kobalt niedrigere Temperaturen anwenden als bei Eisen, während reines
Nickel auch bei den niedrigstenTemperaturen, bei denen es noch wirksam ist, nur
Methan gibt. Soweit die Reaktionsgeschwindigkeit nicht groß genug ist, kann man
durch verstärkte Aktivierung des Katalysators eine Beschleunigung herbeiführen.
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Ausführungsbeispiele i. Über einen Katalysator; bestehend aus einem
Gemisch von Zinkoxyd und fein. verteiltem Eisen, leitet man bei gewöhnlichem Druck
von Schwefelverbindungen gereinigtes Wassergas 'bei einer Temperatur von 36o°. Man
erhält dann ein Reaktionsgas, aus dem sich nach dem Abkühlen flüssige und feste
Paraffinkohlenwasserstoff e abscheiden. Das Reaktionsgas wird nun über aktive Kohle
geleitet, die ihm die dampfförmigen Kohlenwasserstoffe entzieht. Die Gesamtmenge
der so gewonnenen mehrgliedrigen-Kohlenwasserstofe verhält sich zu der Menge des
gleichzeitig gebildeten Methans wie go zu io.
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2. Über einen Katalysator, der gleiche Teile elementares Eisen und
Kupfer enthält und beispielsweise hergestellt ist durchVermischen äquivalenter Mengen
von Eisen- und Kupfernitrat, Überführen der Nitrate in Oxyde und Reduzieren der
Oxyde zu Metall, wird bei 25o° und gewöhnlichem Druck schwefelfreies Wassergas geleitet.
Man erhält so aus r cbm Wassergas bis zu ioo g feste, flüssige und leicht zu verflüssigende
höhere Paraffinkohlenwasserstofe. Wesentliche Mengen von Methan entstehen nicht.
Die höher siedenden Kohlenwasserstoffe werden durch Abkühlung abgeschieden und die
noch im Reaktionsgas vorhandenen dampfförmigen Kohlenwasserstoffe durch Waschöl
oder Kompression herausgenommen. Die gebildeten höheren Kohlenwasserstoffe haben
folgende Eigenschaften: Benzin
oberer Heizwert i 1 36o cal'g, Selbstentzündungspunkt in Sauerstoff 335°.
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Die Siedeanalyse wurde im Engler-Kolben durchgeführt. Angewandt ioo
ccm, Siedebeginn unter 2o°.
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40 5o 6o 7o 8o go ioo iio i2o° 2,4 18,2 36,8 5i,o 61,5 69,3
75,3 80,3 84,5 130 140 150 16o 170 18o° 87,6 90,3 92,3 94,0 95,2 96,4
Vol.-Proz. Rückstand: 1,6 Vol.-Prozerit, Verlust 2 Vol.-Prozent.
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Petroleu m
Siedeanalyse: Angewandt 25 ccm. Siedebeginn 17o°.
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18O Tg0- 200_210 220 230 240 250 260° 4.4 8,o 14,4 20,4
31,2 36,0 42,4 49,2 54,8 27o 28o 290 300 310 320 330° 39,6
65,2 67,2. 70,4 74,4 78.o 83,2 Vol.-Proz. Rückstand 2,53g= 12,8 Vol: Prozent.
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3. Ein von Schwefelverbindungen gereinigtes Gas, enthaltend 1,2 01,
Kohlendioxyd, 749 °f, Kohlenoxyd, 23,8 11, Wasserstoff, 4,1 °/a Stickstoff, wird
bei 22o° und Atmospärendruck über einen aus 9 Teilen Kobalt und i Teil Kupfer in
fein verteilter Form bestehenden Katalysator geleitet. Es bilden sich im wesentlichen
die gleichen Produkte wie in Beispiel 2.
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4. Ein aus 1,7 °/o Kohlendioxyd, 44,01. Kohlenoxyd, 5o,i ofa Wasserstoff
und 4,2 °fo Stickstoff bestehendes Gas wird bei 25o° und Atmosphärendruck über fein
verteiltes Kobalt geleitet, das durch Reduktion von Kobaltoxydul hergestellt ist.
Auch hier erhält män im wesentlichen dieselben Produkte wie in Beispiel 2.
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5. Gereinigtes Wassergas wird bei 250° und Atmosphärendruck über-.einen
Katalysator geleitet, der aus reinem, in fein verteilter Form auf keramische -Masse
aufgebrachtem Eisen besteht. Auch? -hier bilden sich Kohlenwasserstoffe wie im Ausfühnmgsbeispiel
2.
Die Reaktionsgeschwindigkeit ist jedoch geringer als bei Gegenwart von Kupfer.
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6. Gereinigtes Wassergas wird bei 25o° und Atmosphärendruck über einen
Katalysator aus fein verteiltem Eisen und Kupfer im Verhältnis i :i, der mit 2 °/a
Kaliumcarbonat imprägniert- ist, geleitet. Es bilden sich hier zwar qualitativ dieselben
Kohlenwasserstoffe wie bei den früheren Ausführungsbeispielen, quantitativ überwiegt
jedoch die Bildung von festem Paraffin bei weitem. Dieses scheidet sich an den kühleren
Stellen der Kontaktvorrichtung ab; die dampfförmigen Kohlenwasserstoffe werden dann
in der üblichen Weise aus dem Reaktionsgas entfernt.
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Geht man beiden angeführten Ausführungsbeispielen mit der Temperatur
höher, so steigt der Anteil an Methan in dem Reaktionsgas, bis bei weiterer Temperatursteigerung
schließlich nur noch Methan, aber keine höheren Kohlenwasserstoffe mehr entstehen.
Der Unterschied zwischen derjenigen Temperatur, bei der ausschließlich Methan entsteht,
und derjenigen, bei welcher statt dessen im wesentlichen höhere Kohlenwasserstoffe
gebildet werden, wechselt je nach der Art des -angewandten Katalysators, beträgt
aber gewöhnlich ioo bis i5o°.
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An Stelle der in den Ausführungsbeispielen angegebenen Katalysatoren
können auch die meisten anderen Anwendung finden, die bei entsprechenden Temperaturen
zur Bildung @-on Methan befähigt sind. An Stelle der angegebenen Gasgemische kann
man auch anders zusammengesetzte anwenden, beispielsweise solche mit höherem Stickstoffgehalt.
Die Trennung der gebildeten mehrgliedrigen Paraffinkohlenwasserstoffe von den übrigen
Bestandteilen des Reaktionsgemisches kann auf jede bekannte Weise erfolgen.