DE747730C

DE747730C - Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltenden Gasen in olefinische und paraffinische Kohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE747730C
Application number: DEM136985D
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Wilhelm Herbert
Priority date: 1937-01-26
Filing date: 1937-01-26
Publication date: 1944-10-11

Description

Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltenden ' Gasen in olefinische und paraffinische Kohlenwasserstoffe Dem ersten Vorschlag, Kohlenoxyd zu paraffinischen und olefinischen Kohlenwasserstoffen zu hydrieren, ist der wirtschaftlich Erfolg versagt geblieben. Man hatte damals zwar für die Synthese schon Kobalt-, Nickel-oder auch Eisenkatalysatoren vorgeschlagen, die mit oder ohne Aktivatoren und gegebenenfalls auf Trägermassen aufgebracht verwendet werden sollten, doch wollte man die auftretende hohe Reakfionswärme aus dem Kontakt völlig oder in der Hauptsache durch die an der Reaktion teilnehmenden Gase abführen, die zu diesem Zweck in sehr starker Verdünnung mit inerten Bestandteilen angewendet wurden. Auf diese Weise ist es nicht möglich, den Kontakt in allen Teilen gleichmäßig auf so niedriger Temperatur zu halten, daß er lange genug seine anfängliche hohe Aktivität beibehält. DiesQ Arbeiten wurden unter Druck und unter Verwendung der verschiedensten Gase, z. B. Wassergas, durchgeführt, doch gelang es nicht, auch nur einigermaßen befriedigende Ausbeuten zu erzielen.
Brauchbare Erfolge brachte erst die Kohlenoxydhy drierungnach F i s ehe r und T r o p s eh. Sie wurden dadurch herbeigeführt, daß Fischer und T r o p s c h hochaktive Katalysatoren entwickelten und diese zwischen eng beieinanderliegenden Kühlelementen zur Anwendung brachten, die durch Verdampfung von Druckwasser öder ähnlichen Flüssigkeiten auf konstanter Temperatur gehalten wurden. Die Synthese wurde hierbei unter Atmosphärendruck oder nur wenig erhöhtem oder vermindertem Druck durchgeführt. Es sind -zwar auch Versuche bekanntgeworden, diese Synthese unter Drucken von mehreren Atmosphären unter praktisch restloser indirekter \\'ärnieaüfulir in den beschriebenen Kontaktöfen durchzuführen (v,1. »Brennstoftclieinie 3d.12 [1931], S.365 bis 372, und Bd.14 [19331, S. 3 his 8). Trotzdem hier die Wärmeableitung in den Kontaktöfen durchaus -enügte, um den Katalysator auf gleichmä lliger Temperatur zu halten, trat beim Arbeiten unter erhöhtem Druck eine so starke Bildung hochsiedender Produkte ein, daß sich die Katalysatoren verstopften und die Ausbeuten rasch nachließen. Aus diesem Grunde wurde die Anwendung von überatmosphärischen Drucken bei der für Atmosphärendruck entwickelten Benzinsynthese bisher als unzweckmäßig und nachteilig angesehen. Es sind bisher auch keine Hilfsmaßnahmen bekanntgeworden, durch die das Arbeiten unter erhöhtem Druck in den Kontaktöfen der Atmosphärendrucksyntliese möglich gemacht werden könnte.
Für die Kohlenoxy dhydrierung nach F i -c h e r und T r o p s c h werden enU\-eder Kobalt-, Nickel- oder Eisenkatalcsatoren verwendet. Während die ersteren Kohlenoxyd und Wasserstoff im Verhältnis I :2 verbrauchen. arbeiten die Eisenkatalysatoren Kohlenoxyd und Wasserstoff ini Verhältnis 2 : I auf.
Die Erfindung zeigt einen Weg, die Hydrierung zu olefinischen und paraffinischen Kohlenwasserstoffell mit Kobalt und Tlioritinioxvd enthaltenden Katalysatoren in den Ofen und unter den Bedingungen der Synthese nach Fischer und T r o p s c h unter Druck durchzuführen. Dies geliii-t dadurch, daß ein Synthesegas mit einem Verhältnis Kohlenoxyd zu Wasserstoff wesentlich unter i : -2, zweckmäßig I : 1,5 oder niedriger in Verbindung mit Drucken von etwa oder inelii-Atmosphären verwendet wird. Das Verfahren hat den Vorteil, daß infolge der Anwenclung von Druck wesentlich kleinere Apparaturen verwendet werden können. Der Gasdurchsatz kann erhöht «-erden, und man erhält wesentlich klopffestere Kohlenwasserstoffe mit höheren Olefingehalten, die auch einen größeren Anteil an höhersiedenden Fraktionen aufweisen. Dabei bleibt die Methanbildung gering, so daß gute Ausbeuten je Normalkubikmeter Kohlenoxyd und Wasserstoff im _@usgangsgas erzielt werden, während beim Arbeiten unter Atmosphärendruck und mit Kobaltkatalysatoren die Ausbeuten schnell abnahmen, wenn inan von dein als am günstigsten erkannten Verhältnis von Kohlenoxyd und `'Wasserstoff voll i : 2 abwich.
Die Arbeitstemperaturen können bei dein Verfahren gemäß der Erfindung ebenso gewählt werden wie bei der Fischer-Synthese. Sie liegen zwischen 15o und 300°, vorzugsweise zwischen i8o lind 2.1o°. Das Verfahren gemäß der Erfindung kann mit den für die F1sclier-Svntliese verwendeten hochaktiven Kobaltkatalvsatoren durchgeführt werden, die z. h. etwa 330, Kobalt. 1S"/" Tlioriumoxvd. bezogen auf Kobalt, und im Übrigen Kieselgur enthalten. Es ist aber an die Benutzung von Katalysatoren finit derart hohen Kobaltgehalten nicht gebunden, vielmehr können gute Erfolge auch erzielt werden, wenn der Katalysator @yeniger als 5o bis So g hydrierend wirkendes Kobalt auf i 1 geschüttete Kontaktmasse enthält.
Verwendet man derartige Katalysritoi-eu. so wird die erfindungsgemäße Synthese gelenkt, daß in den Reaktionsproclukten die flüssigen Kohlenwasserstoffe auf Kosten der festen zunehmen. Das Verfahren geni:ili der Erfindung hat also den Vorteil. daß es auch auf die Gewinnung überwiegender Benzinmengen abgestellt werden kann, wobei sehr klopffeste Benzine erhalten werden. Durch Erhöhung c@er Gasdurchsätze lassen sich diese Wirkungen noch verbessern.
Ferner kommen Kobaltkatalysatoren in Frage, die einen geringeren Gehalt an Thoriuin aufweisen, als er bei Durchführung der Fischer-Synthese unter Norniahlruck zwecks Erzielung maximaler Ausbeuten zweckmäßig ist.
Das Verfahren geinäll der Erfindung kann auch in der Weise ausgeführt werden. daß inan ein Ausgangsgas verwendet, das durch inerte Gase oder gasförmige Reaktionsprodukte oder andere gasförmige 'Mittel. i. I,. Wasserdampf, verdünnt ist, die in '[engen voll 2011, und mehr angewendet werden können. Die Verdünnung kann durch Kreislaufführung des Gases durch die Koutaktinassen finit oder ohne Herausnahine der lZeaktionserzeugnisse aus den Gasen vor ihrer Wiedereinführung in den Ofen erzielt werden.
Diese Arbeitsweise hat sich als besondcr.: vorteilhaft herausgestellt, da durch die l'iickführung des kohlenoxvdreicheren Endgases in den Kontaktofen der Kolilenoxydgelialt des Ofeneintrittsgases noch erhöht wird, was zur Verringerung der 'letlianl>ildung fuhrt. So ist es z. B. bei Verwendung von Wassergas mit einem Verhältnis Kolilenoxvd zii-\\'asserstoff von 1 : 1,3 leicht möglich, durch entsprechende Kreislaufführung der Gase rin Verhältnis von Kohlenoxyd zu Wasserstoft von i : i oder höher im Gemisch voll Frischgas und Kreislaufgas beim Kontaktofeneintritt zu erreichen. Man kann also durch Kreislaufführung der Gase die direkte Verwendung von besonders kohlenoxydreichen Ausgangsgasen vermeiden, die technisch schwer bzw. nur finit erhöhten Kosten liei-stellbar sind. Die verschiedenen angegebenen Maßnahmen könneli auch gleichzeitig zur Anwendun ' gelangen, oder es kann das eine Mittel das andere bis zu einem gewissen Grad vertreten.
Beispiel Ein Kobaltkontakt mit 361/, Kobalt; 3"1!, Thoriumoxy d, 5 °/o Magnesiumoxyd, Rest Kieselgur, der in üblicher Weise mit Wasserstoff bei 370° reduziert worden war, wurde in den bekannten Kontaktöfen der Kohlenoxydhydrierung zu höheren Kohlenwasserstoffen bei einem Druck von io Atmosphären und einer Tempefatur von igo° mit einem Synthesegas, enthaltend 29 Volumprozent Kohlenoxyd und 61 Volumprozent Wasserstoff, Rest Stickstoff und Kohlensäure, beaufschlagt, und zwar wurden von diesem Gas stündlich 8o Normalkubikmeter je Kubikmeter Kontaktmasse angewendet. Man erhielt eine Ausbeute an flüssigen und festen Kohlenwasserstoffen, bezogen auf einen Normalkubikmeter des bei der Reaktion umgesetzten Gases von io8 g je Normalkubikmeter. Wirdder gleiche Versuch mit einem Gas, enthaltend 36"/o Kohlenoxyd und 54/o Wasserstoff, bei der gleichen Gasbeaufschlagung des Kontaktes durchgeführt, so liegt die entsprechende Ausbeute an flüssigen und festen Kohlenwasserstoffen bei 142 g je Normalkubikmeter umgesetztes Gas. Die ,Zusammensetzung dieser Erzeugnisse war: 261/, Paraffig, iiber@ 320° siedend, 30 % Öl, z@v i.schen 200 und 3oo° siedend, 4411/0 Benzin, unter 2oo° siedend.
Wird schließlich unter Verwendung des gleichen Frischgases mit 36 Volumprozent Kohlenoxyd mit Kreislaufführung der Synthesegase gearbeitet, so steigt die Ausbeute weiterhin auf 158 g je Normalkubikmeter umgesetztes Gas. Die Lebensdauer der Kontaktmasse war rin letzteren Falle 7 Monate; die Methanbildung belief sich auf nur 11 °/o gegenüber ,22 % bei einem Gas finit 29 % Kohlenoxyd und 61 °/o Wasserstoff.
Irn übrigen können die Katalysatoren zur Erhöhung ihrer Wirkung und ihrer -Lebensdauer während des Betriebes zeitweise mit Lösungsmitteln berieselt werden, oder es wird bei mehrstufiger Arbeitsweise der Druck in den nachgeschalteten Stufen höher gehalten als in den vorgeschalteten, wobei in die nachgeschalteten Stufen gegebenenfalls auch an Kobalt oder Aktivatoren oder an beiden Bestandteilen reichere Katalysatoren eingesetzt werden können als in die vorgeschalteten. Hierbei kann die erste Stufe auch unter Atmosphärendruck arbeiten. Man kann auch in einer, oder mehreren Stufen das Frischgas an einer im Sinne der Gasströmung hinter der Eintrittsstelle des Kreislaufgases gelegenen Stelle in den Kontaktofen einfuhren, beispielsweise in der ?Mitte der Reaktionszone oder stufenweise über dieselbe verteilt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur katalytischen Umwändlung von Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltenden Gasen in olefinisclic und paraffinische Kohlenwasserstoffe mit Kobalt und Thorium enthaltenden Katalysatoren und unter den Bedingungen der Synthese nach Fischer und Tropsch, dadurch gekennzeichnet, daß ein Synthesegas mit einem Verhältnis Kohlenoxyd zu Wasserstoff -wesentlich unter i : 2, zweckmäßig i : 1,5 oder niedriger, in Verbindung mit Drucken von etwa 5 öder mehr Atmosphären verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß Katalysatoren mit Gehalten an metallischem Kobalt von weniger als 8o g je Liter geschüttete Kontaktmasse verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß Synthesegase mit mehr als 20 °/o inerten Bestandteilen verwendet werden, wobei der Gehalt an inerten Bestandteilen zweckmäßig durch Zurückführung eines Teils der vom Kontaktofen abgehenden Gase eingestellt wird. Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vorn Stand der Technik sind im Ert lungsverfahren folgende Druckschriften in ei Z, Betracht aezoL-en worden deutsche Patentschrift ..... \Tr. 4e84 337; französische Patentschriften - 635 950, 66o 133; britische Patentschrift ..... - 313 467.