DE744077C - Verfahren zur Herstellung hochsiedender Kohlenwasserstoffeí¬vorwiegend Paraffiní¬durch katalytische Umwandlung von Kohlenstoffoxyde und Wasserstoff enthaltenden Gasen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung hochsiedender Kohlenwasserstoffe - vorwiegend Paraffin - durch katalytische Umwandlung von Kohlenstoffoxyde und Wasserstoff enthaltenden Gasen Bei der., katalytischen Umwandlung von Kohlenstofoxyde und Wasserstoff -enthaltenden Gasen in mehrgliedrige Kohlenwasserstoffe mit oder ohne Druck wird im praktischen Betrieb mit einem Katalysator gearbeitet, der aus etwa 33 °,h Kobalt, 611/, Thoriumoxyd und 610/, Kieselgur besteht. Nach einer gewissen Zeit tritt eine Abnahme der Wirkung des Katalysators ein, die allgemein darauf zurückgeführt wird, daß Paraffin und andere hochsiedende Kohlenwasserstoffe die aktive Oberfläche der Katalysatoren verlegen. Es sind Verfahren bekannt, die diese Schädigungen dadurch beseitigen wollen, daß der Kontakt von Zeit zu Zeit, z. B. in Abständen von 4 Wochen, mit Lösungsmitteln, z. B. Schwerbenzin, berieselt wird. Um die Abführung des Paraffins zu verbessern, war andererseits bekannt, die Katalysatoren von Zeit zu Zeit mit Wasserstoff oder anderen Gasen zu behandeln unter Bedingungen, bei denen das Paraffin verdampfte. Nach einem anderen bekannten Verfahren wird das Paraffin aus den Kontakten mit Lösungsmitteln ständig während der Synthese entfernt.
• Ferner ist bekannt, während der Synthese den Katalysator mit einem Lösungsmittel bedeckt zu halten, das z. B. dadurch in den Kontaktofen gebracht wird, daß aus dem abziehenden Gasstrom, der den Katalysator in Richtung von unten nach oben durchzieht, die höhersiedenden Anteile kondensiert werden, so daß sie auf den Katalysator zurückfließen. Schließlich hat man auch schon in weiten Röhren untergebrachte Kontakte ständig oder zeitweise berieselt, um mit der Berieselungsflüssigkeit die Reaktionswärme abzuführen. Als Berieselungsflüssigkeiten dienten Stoffe, die geeignet waren, die bei der Reaktion entstehenden Erzeugnisse zu lösen.
• Beispielsweise wurden auch geeignete Fraktionen der Reaktionserzeugnisse selbst als Berieselungsflüssigkeit verwendet. Für dieses Verfahren wurden Katalysatoren der Eisengruppe verwendet, z. B. Eisen, dem 5 °/o Aluminiumoxyd zugesetzt waren. Es wurden vorwiegend flüssige Reaktionserzeugnisse und nur verhältnismäßig wenig Paraffine gewonnen. Im übrigen hat sich herausgestellt, daß die Abführung der Reaktionswärme durch Berieselung nicht so günstig vor sich geht, daß gute Ausbeuten und Gasumsätze erreicht werden können.
• Für das Verfahren gemäß der Erfindung «:erden demgegenüber an sich bekannte Kontaktöfen mit eng beieinanderliegenden Kühlelementen verwendet, und es wird für eine ständige Entfernung des entstehenden Paraffins aus dem Katalysator gleichfalls mit bekannten Mitteln Sorge getragen.
• Die Erfindung besteht darin, daß für die unter erhöhtem Druck von mehreren Atmosphären durchgeführte Synthese eine Kontaktmasse verwendet wird, die mehr als q.001. hydrierend wirkendes Metall enthält, und daß die Verweilzeit des Gases in der Kontaktmasse auf über i :Minute, beispielsweise 3 bis io Minuten, bemessen wird. Bei Kobaltkatalysatoren, die vorzugsweise verwendet werden, liegen die Reaktionstemperaturen bei etwa Zoo °.
• Durch die ständige Abführung des Paraffins aus der Kontaktmasse wird darin die Paraffinkonzentration gering gehalten und die Paraffinbildungstendenz begünstigt. In der letzten Richtung wirkt, wie an sich bekannt, auch das Arbeiten unter Druck. Noch mehr begünstigt wird die Paraffinbildung aber durch die erfindungsgemäße Anwendung eines Katalysators mit hohem Metallgehalt und die langen Verweilzeiten des Gases in der Kontaktmasse. Demgemäß ist es gelungen, nach dem neuen Verfahren Paraffinausbeuten zu erzielen, die mehr als 5o11/. vom Gewicht der--flüssig anfallenden Erzeugnisse betragen.
• Das Verfahren gemäß der Erfindung erlaubt die Anwendung weiterer Maßnahmen zur Steigerung des Paraffinanfalles. Als solche Maßnahmen wurden insbesondere erkannt i. Die Anwendung von Gasgemischen mit einem Überschuß an Kohlenoxyd über Wasserstoff über das Verhältnis i : 2 hinaus 2. Die Anwendung von Gasgemischen mit mehr als g00/. CO -[- H..
• Der Druck, unter dem das Verfahren gemäß der Erfindung ausgeführt wird, kann z. B. 2 bis 30o at und darüber, vorteilhaft io bis 5o at, betragen.
• Die ständige Abführung des Paraffins aus der Kontaktmasse kann nach bekannten Verfahren erfolgen. Beispielsweise kann der Kontaktofen periodisch unter Hochvakuum gesetzt oder periodisch aasgedämpft werden. Auch ständige oder zeitweise Extraktion ist anwendbar.
• Ferner können kapillare Kräfte zur Entfernung des Paraffins zugezogen werden. Beispielsweise können ins Innere der Kontaktmasse poröse Stäbe o. dgl. aus z. B. keramischer Masse oder aus gefrittetem -Mutall eingesetzt werden, welche sich mit Paraffin tränken und dieses nach unten ableiten. 'Man Tann hierbei so arbeiten, daß man das Paraffin unten von den porösen Stäben abtropfen läßt. Vorteilhaft ist es, die Stäbe, Röhren o. dgl. unten wärmer zu halten als oben, wodurch das Abtropfen des Paraffins erleichtert und ein kapillares Gefälle zwischen oben und unten hergestellt wird, welches die Diffusion des Paraflins aus der Kontaktmasse erleichtert. --#larikann die porösen Körper auch unten so weit erhitzen, daß das Paraffin aus ihrer Oberfläche verdampft, wodurch wiederum der Kapillarstroin fliissigeii Paraffins verstärkt wird. Beispiel: Ein -an sich für die Benzinsynthese bekannter Kontaktofen mit eng beieinanderliegenden Kühlelementen, die auf konstanter Temperatur gehalten werden können, wurden mit i cbm eines körnigen Kontaktes, bestehend aus ioo Gewichtsteilen Kobalt i8 Gewichtsteilen Thoriumoxvd und So Gewichtsteilen Kieselgar -gefüllt und mit Synthesegas von der Zusammensetzung CO .... 40,8°/, H2 ..... g,50/" CO, .... 6,501, C1-14 ... 0,301ö N. ..... 2,90/0 betrieben. Die Gasbeaufschlagung betrug ioo Normalkubikmeter je i cbm Kontaktmasse und Stunde. Der Betriebsdruck «-ar 12 at und die Reaktionstemperatur i86 °. Hierbei erzielte man eine Ausbeute von 1.37 g Benzin, höhersiedenden Ölen und Paraffin je nach Normalkubikmeter umgesetztes C O -[- H@ im Ausgailgsgas, 1>cstehend aus 580/. Paraffin 22% höhersiedenden Ölen und 2o0/. Benzin. Als schließlich der Kontaktofen rnit einer Kontaktmasse gefüllt wurde, die bei sonst gleicher Zusammensetzung nur 35 Gewichtsteile Trägermaterial auf ioo Gewichtsteile Kobalt enthielt, betrug die Ausbeute bei sonst gleichgehaltenen Betriebsbedingungen 143 g Flüssigprodukte, bestehend aus 720/. Paraffin 16% höhersiedenden Ölen und i20,'. Benzin. Bei Durchführung des gleichen Versuchs in einem Kontaktofen, in welchem der Katalysator nicht gekühlt, sondern lediglich berieselt wird ('erfahren nach der franz. Patentschrift 814 853) erhält man erheblich niedrigere Ausbeuten, wobei, die erhaltenen Produkte nur einen ganz geringen Anteil an Paraffin aufweisen.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE i. Verfahren zur Herstellung hochsiedender Kohlenwasserstoffe, vorwiegend Paraffin, durch katalytische Umwandlung von Kohlenstoffoxyde und Wasserstoff enthaltenden Gasen unter erhöhtem Druck in der Gasphase in Kontaktöfen mit eng beieinanderliegendenKühlelementen, wobeidas entstehende Paraffin fortlaufend entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kontaktmasse verwendet wird, die mehr als 400/, hydrierend wirkendes Metall enthält, und daß die Verweilzeit des Gases in der Kontaktmasse auf über i Minute, beispielsweise 3 bis io Minuten, bemessen wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Kobaltkontakten ein Synthesegas, welches mehr als i Teil Kohlenoxyd auf 2 Teile Wasserstoff emthält, benutzt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, das ein Gasgemisch verwendet wird, bei dem die Summe von Kohlenoxyd und Wasserstoff über 9ö°/, beträgt. Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegensiandes vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden: französische Patentschriften. . . Nr. 799 o58, 8o2 2o8, 812598, 812883, 814853; britische Patentschrift ....... Nr. 328 586; Brennstoff-Chemie, Bd. 8 (1g27), Seite 165 bis i67.