DE1568542A1 - Verfahren zur hydrierenden Behandlung von budadien- und n-Buten-1-haltigen C4-Kohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zur hydrierenden Behandlung von budadien- und n-Buten-1-haltigen C4-KohlenwasserstoffenInfo
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Description
1568542 FARBENFABRIKEN BAYER AG
LEVERKU SE N-Beyenmk \i\, öUOl 1*
Patent-Abteilung
D/vS
Verfahren zur hydrierenden Behandlung von butadien-und
n-Buten-1-haltlgen C1 .-Kohlenwasserstoffen
Bei der thermischen Spaltung von Mineralölen oder Mineralölfraktionen
wird u.a. eine Kohlenwasserstoff-Fraktion gewonnen, die im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen mit 4 C-Atomen
(Ch-Fraktion) besteht. Diese Fraktion enthält vorwiegend Butan,
Butene und wechselnde Mengen Butadien. C^-Fraktionen mit höherem Butadien-Gehalt bilden sich insbesondere beim Kracken unter
schärferen Bedingungen, d.h. im Temperaturbereich von 600 bis 900 G
Bei diesem schärferen Kracken, der sogenannten Pyrolyse, ist der Butadien-Gehalt in der C^-Fraktion zumeist so hoch, daß eine Gewinnung
des Butadiens aus der Fraktion lohnend ist. Bei einigen Verwendungen der Ch-Fraktion stört das darin enthaltene Butadien,
so daß eine möglichst weltgehende Entfernung dieser Verbindung vor
der Welterverarbeitung bzw. Verwendung der C^-Fraktion notwendig
ist. Auch wenn die ursprüngliche C^-Fraktion grössere Mengen
Butadien enthält und man das Butadien nach bekannten Verfahren daraus isoliert, so hat zumeist die verbleibende C^-Fraktion doch
noch einen höheren Butadien-Gehalt (Restbutadien), als er für die weitere Verwendung erwünscht oder zuittseig ist.
Le A 10 105
00 98 19/1806
5 BAD ORIGINAL
Es ist bekannt, daß die Entfernung des Butadiens bzw. des Restbutadiens
aus den C^-Fraktionen durch selektive Hydrierung der Cj,-Fraktion in der flüssigen Phase vorgenommen werden kann. Bei
dieser Selektivhydrierung wird das Butadien bzw. Restbutadien weitestgehend durch Hydrierung entfernt, wobei die eingebrachten
Butene (iso-Buten, n-Buten-1, ri-Buten-2) im wesentlichen unverändert
bleiben. Es ist nun häufig erwünscht, daß derartige butadienarme C2.-Fraktionen einen möglichst hohen Gehalt an n-Buten-2
und einen niedrigen Gehalt an n-Buten-1 haben.
Es wurde nun gefunden, daß man butadienarme C2,-Fraktionen mit
einem hohen Gehalt an n-Buten-2 und einem niedrigen Gehalt an n-Buten-1 erhält, wenn man butadienhaltige C,,-Fraktionen mit
einem höheren Gehalt an n-Buten-1 In flüssigem Zustand in Abwärtsströmung in einer Wasserstoffatmosphäre bei Eingangstemperaturen
zwischen 10 und 35 C und Ausgangstemperacuren zwiscnen 60 und
900C über einen im Reaktionsraum fest angeordneten Hydrierkatalysator
leitet.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von butadienarmen C.-Fraktionen mit einem hohen Gehalt an n-Buten-2.
Es ist daher zwecKrnüssig, die hydrierende Behandlung der Cj^-Kohlenwasserstoffe
in der V/eise durchzuführen, da3 das Butadien weitgehend
hydriert wird, ohne, daß die Butene j.n merkbarem Umfange
hydriert -werden, d.n., dai i.ur in untergeordnetem Maße. Butan ge-'.-.'ira.
Dies .-.a.;... erreicht werden durch entsprechende "J '"'
Le A 10 105 - 2 -
Ü 0 9 8 1 9 / 1 8 0 6
15885-42
Variation des Wasserstoffdruckes, der Temperatur und des Durchsatzes.
Ein hoher Wasserstoffdruck, ein schnelles Ansteigen der
Reaktionstemperatur und ein geringer Durchsatz an C2,-Fraktion
führen dabei , zu schärferen Hydrierbedingu'ngen. Je nach dem verwendeten
Einsatzmaterial lassen sich die bestgeeignetsten Bedingungen für das Jeweilige Einsatzmaterial durch einen Vorversueh
leicht ermitteln. Es ist zweckmässig, daß das in der C^-
Praktion enthaltene Butadien bei möglichst niedrigen Temperaturen möglichst vollständig entfernt wird. Im allgemeinen ist es ausreichend,
wenn der Butadiengehalt unter 0,1 VoI.% liegt. Durch
Wahl geeigneter Hydrierbedingungen, und insbesondere bei Kohlenwasserstoff
-Pralctionen mit geringem Butadiengehalt, ist es natürlich
zweckmässig,und leicht zu erreichen, daß der Butadiengehalt noch merkbar tiefer liegt, z.B. 0,01 VoI.%. Ob die jeweils gewählten
Reaktionsbedingungen für das erfindungsgemäße Verfahren
ein Optimum darstellen, lässt sich im allgemeinen am besten durch eine Bestimmung der Zusammensetzung des Endproduktes feststellen.
Für das Verfahren werden butadienhaltige Kohlenwasserstoffe verwendet,
die im wesentlichen aus C2.-Kohlenwasserstoffen bestehen.
Im allgemeinen wird man C2,-Fraktionen verwenden mit Butadien-Gehalten
von 0,1 bis 10 VoI.#. Liegen C^-Fraktionen vor mit wesentlich
höheren Butadien-Gehalten, z.B. 20 bis 50 VoI.%, so ist es im
allgemeinen vorteilhafter, in solchen Fraktionen durch eine Vorhydrierung den Butadien-Gehalt weitgehend zu erniedrigen und dann
In die hier beschriebene hydrierende Behandlung einzusetzen. Die C^-Fraktionen enthalten i.a, mindestens 15 VoI.% n-Buten-1.
Le A 10 105 -J- BAD ORIGINAL
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1668542
Man verwendet zweckmässigerweise Drucke, die genügend oberhalb
des Sättigungsdruckes des verwendeten Rohstoffs bei der gewählten Höchsttemperatur liegen. Im allgemeinen sind Arbeitsdrucke
zwischen 7 und 20 Atmosphären zweckmässig. Die in die Reaktion einzusetzende Wasserstoffmenge liegt im allgemeinen höchstens
20 % über der Menge, die in chemische Bindung übergeht. Die
Hydrierreaktion wird dann im wesentlichen in ruhender Wasserstoffatmosphäre durchgeführt. Es ist selbstverständlich, daß der einzusetzende
Wasserstoff>frei sein sollte von Giften für den Hydrierkatalysator,
insbesondere von Schwefelverbindungen und Kohlenoxid. Das einzusetzende Wasserstoffgas sollte mindestens 50 VoI.%,
vorteilhafterweise mehr als 70 VoI.% Wasserstoff enthalten. Der
Durchsatz des Rohstoffs durch den vom Katalysator erfüllten Reaktionsraum liegt vorteilhafterweise stündlich zwischen 5 und
25 kg Je 1 Liter Reaktionsraum. Die Katalysatoren werden fest im Reaktionsraum angeordnet. Man arbeitet vorteilhafterweise in senkrecht
angeordneten Reaktoren, die in Abwärtsströmung von den Reaktionsteilnehmern durchströmt werden. Das flüssige Einsatzmaterial
geht also in der Rieselphase durch die Katalysatorschicht hindurch. Als besonders zweckmässig hat es sich erwiesen, den
Reaktionsraum auf einzelne Rohre von lichten Weiten von 25 bis 75 mm und Längen von 1 bis δ aufzuteilen, welche innen mit Katalysator
gefüllt und aussen von einem Warmeübertragunsmittel umgeben sind. Durch Verteilungseinrichtungen sorgt man dafür, daß das
flüssige Einsatzmaterial den einzelnen Rohren in jeweils gleicher Menge zugeführt wird, während man im allgemeinen auf eine Verteilung
der zuzugebenden Wasserstoffmehge auf die einzelnen Rohre verzichten kann.
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Le A 10 105 - 4 -
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Als Hydrieranteil im Katalysator eignen sich Metalle der 8. Gruppe
des Periodensystems, vornehmlich Palladium, das z.B. in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.%, vorteilhafterweise 0,05 bis 0,5 Gew.# auf einem
Träger aufgebracht ist. Es hat sich als zweckmässig erwiesen, das Palladium als Chlorid in wäßriger Lösung auf dem Träger aufzutränken
und anschliessend mit Reduktionsmitteln auf dem Träger in das Metall überzuführen. Als vorteilhafte Reduktionsmittel haben
sich Hydrazin und Formaldehyd erwiesen.
Als Träger für die genannten Hydrierkatalysatoren eignen sich beispielsweise
Aluminiumoxid und Kieselsäure. Auch Silikate, wie Aluminiumsilikate, Magnesiumsilikate, sind als Träger für das
Palladium geeignet. Als vorteilhaft haben sich Träger erwiesen, die ganz oder teilweise aus Spinell bestehen, insbesondere Lithium-Aluminium-Spinell.
Der Spinell-Gehalt des Katalysatorträgers beträgt vorteilhafterweise mindestens 20, möglichst aber 40 Qew.#
und darüber. Als sehr geeignet haben sich solche Träger erwiesen, in denen der Träger praktisch vollständig aus Lithium-Aluminium-Spinell
vorliegt. Für die Herstellung des Lithium-Aluminium-Spinells hat es sich als zweckmässig erwiesen, von hochaktivem
Aluminiumoxid mit inneren Oberflächen von z.B. 200 bis J500 m /g
auszugehen und dieses durch Umsetzung mit Verbindungen des Lithiums
in Spinell überzuführen. Man kann das Aluminiumoxid in stückiger
Form (Würstchen, Pillen, Kugeln) verwenden, mit der Lösung .einer
Verbindung, vorzugsweise Salze - insbesondere Salze organischer Säuren, wie vornehmlich Formiat - oder Hydroxid, des Lithiums
tränken und gegebenenfalls nach zwischenzeitlicher thermischer Zersetzung des Salzes die Spinellbildung durch ein- bis zehn-
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BAp
stündiges Erhitzen auf 9OO bis 13OO C herbeiführen. In entsprechender
Weise kann man von feinpulvrigem Aluminiumoxid der gleichen Art ausgehen und die Verformung des Katalysators nach der
Tränkung bzw. der Salz-Zersetzung vornehmen und dann durch Glühen die überführung in den Spinell herbeiführen. Die so erhaltenen
Katalysatorträger haben vorzugsweise innere Oberflächen (BET-Methode)
von etwa 10 bis 100 m /g, vorteilhafterweise 20 bis 60 m2L·
und haben vorzugsweise mittlere Porendurchmesser von 200 bis δΟΟ 8.
Auf die Träger bringt man das Palladium vorteilhafterweise auf als wäßrige Lösung von Natrium-Palladium-Chlorid und reduziert das
Salz zum Palladium-Metall mit Reduktionsmitteln, wie beispielsweise Hydrazin, Ameisensäure, Formaldehyd usw. Man kann auch von anderen
Palladium-Salzen, wie beispielsweise Nitraten oder Acetaten, ausgehen und die Reduktion bei erhöhter Temperatur, beispielsweise
100 bis 3000C, mit wasserstoffhaltigen Gasen durchführen, gegeb«
falls nach voraufgegangener Überführung der Salze in Oxide.
Die verwendeten Träger haben vorteilhafterweise innere Oberflächen
zwischen 5 und 100 myg, bestimmt nach der BET-Methode. Die Katalysatoren
haben im allgemeinen eine Lebensdauer von mehreren Monaten. Katalysatoren, die in der Wirksamkeit nachgelassen haben,
können in einfacher Weise durch Überleiten von sauerstoffhaltigen Oasen bei Temperaturen von etwa 50O bis 5000C regeneriert werden.
Bei dem beschriebenen Verfahren wird das im Einsatzmaterial enthaltene
Butadien zu mehr als 80 %, im allgemeinen über -95 %,
hydriert. Das iso-Buten bleibt bei dieser Behandlung praktisch
unverändert. Die Hydrierung der im Einsatzmaterial enthaltenen
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n-Butene zu η-Butan liegt normalerweise unter 10 %. Der Gehalt an
n-Buten-2, bezogen auf die gesamten n-Butene, beträgt mindestens 60 Ji/ zumeist 80 % und darüber.
Eine weitere Umwandlung des verbliebenen n-Buten-1 in n-Buten-2
kann dadurch bewirkt werden, daß man das Hydrierprodukt durch fraktionierte Destillation aufteilt in ein Sumpfprodukt, welches
im wesentlichen aus n-Buten-2 und η-Butan besteht, und in ein Kopfprodukt, das aus n-Buten-1, iso-Buten und iso-Butan besteht.
Dieses Kopfprodukt kann man teilweise in den Reaktor zurückführen.
Mit dieser Arbeitswelse gewinnt man eine praktisch iso-Buten-freie
n-Buten-2-Fraktion, die man dann der weiteren Verwendung bzw. Verarbeitung
zuführen kann. Es ist häufig erwünscht, für die chemische
Umsetzung der n-Butene eine von iso-Butenfreien n-Buten-Fraktion
zur Verfügung zu haben, und dae l&sst sich auf die beschriebene Wei
se erreichen. Auf der anderen Seite ist in dem Kopfprodukt der genannten
fraktionierten Destillation das iso-Buten in wesentlich höherer Konzentration zugegen als im Einsatzmaterial. Auch das
kann für chemische Umsetzungen wünschenswert sein.
Der Katalysator wurde hergestellt durch Tränken von gesinterten ■4 mm-Aluminiumoxid-Würstchen mit Palladium-II-Chlorid-Lösung und
anschliessender Reduktion des Palladiumsalzes zum Metall mit
Hydrazinhydrat, so daß der Katalysator 0,5 Gew.# Palladium enthielt
Der verwendete Träger hatte eine innere Oberfläche nach BET-Methode
Le A 10 105 - 7 -
r. 0 9 β 19 /1 β 0 6 BAD OR)GiNA!-
8 | 8 | 8 |
20 | 20 | 20 |
20 | 40 | 70 |
15 | 7 | 9 |
von 10 m /g. Die als Rohstoff dienende butadienhaltige C\-Fraktion
wurde in der Rieselphase in praktisch ruhender Wasserstoffatmosphäre abwärts durch das senkrecht stehende mit Katalysator gefüllte
Reaktionsrohr hindurchgeleitet. Die eingestellten Bedingungen, die Zusammensetzung des Einsatzmaterials und der
Reaktionsprodukte gehen aus der nachstehenden Tabelle hervor. (Die Versuche 1 und 2 werden dabei zum Vergleich angeführt.):
Versuch · 1 2 3.
Durchsatz kg/Liter VoI ^Stunde
Temp. 0C Eingang Ausgang Druck at
Analysen in VoI
.%
Einsatz- Hydrierprodukt aus Versuch material 1 2 3
Butadien n-Buten-1 n-Buten-2 iso-Buten n-Butan iso-Butan
Der Katalysator wurde in folgender Weise hergestellt: Aluminiumoxid
in Form von Kugeln mit 3 bis 4 mm Durchmesser und einer inne-
2
ren Oberfläche von 230 m /g wurde mit einer solchen Menge einer
ren Oberfläche von 230 m /g wurde mit einer solchen Menge einer
Le A 10 105 - & -
00981 9/1806
1,5 | 0,15 | 0,05 | 0,01 |
26,2 | 25,9 | 25,1 | 6,0 |
17,3 | 17,4 | 17,9 | 35,0 |
45,5 | 45,5 | 45,5 | 45,5 |
7,7 | 9,2 | 9,6 | 11,7 |
1,8 | 1,fc | 1,0 | 1,8 |
-I- 1668542
wäßrigen Lösung von Lithiumformiat getränkt, daß der getränkte
und getrocknete Katalysator 2,6 Gew.# Lithium enthielt. Dieser
Träger wurde 4 Stunden auf 1.050 °C erhitzt, wobei sich die
Spinellbildung vollzog. Der Träger lag danach zu 100 % als Li-Al-Spinell
vor.
Auf diesen Träger wurde Palladium-Metall aufgebracht durch Tränken
der Kugeln mit einer wäßrigen Lösung von Natrium-Palladium-Chlorid und Ausfällen des Palladiums mit Hydrazinhydrat und anschliessendes
Auewaschen und Trocknen. Der fertige Katalysator enthielt 0,1
Gew./fc Palladium. Über diesen Katalysator wurde der in Beispiel 1
beschriebene Rohstoff in praktisch ruhender Wasserstoffatmosphäre geleitet mit einem stündlichen Durchsatz von 20 kg/Liter Reaktionsraum und bei einer Eingangstemperatur von 200C und einer Ausgangstemperatur
von 75°C. Der Druck betrug 11,5 Atm. Das erhaltene Hydrierprodukt hatte die folgende Zusammensetzung in VoI.#:
Butadien | 0,01 |
n-Buten-1 | 6,3 |
n-Buten-2 | 34,6 |
iso-Buten | 45,5 |
n-Butan | 11,8 |
iso-Butan | i,b |
Das Hydrierprodukt wurde durch fraktionierte Destillation getrennt
in folgende Fraktionen:
Le A 10 105 - 9
0098 19/180 6 6ADORJQJNAt
Inhaltsstoff | Sumpfprodukt | 1568542 Kopfprodukt |
VoI.% | ||
Butadien | 0,02 | |
n-Buten-1 | - | 11,7 |
n-Buten-2 | 74,6 | - |
iso-Buten | - | ö4,9 |
n-Butan | 25,4 | - |
iso-Butan | 3.4 |
Le A 10 105 - 10 -
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Claims (10)
1) Verfahren zur hydrierenden Behandlung Von butadien- und n-Buten-1-haltigen
Cj.-Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß
man butadienarme Cj.-Fraktionen mit einem hohen Gehalt an n-Buten-2
und einem niedrigen Gehalt an n-Buten-1 erhält, wenn man butadienhaltige
C^-Fraktionen mit einem höheren Gehalt an ri-Buten in
flüssigem Zustand in Abwärtsströmung in einer Wasserstoffatmosphäre bei Eingangstemperaturen zwischen 10 und 35°C und Ausgangstemperaturen
zwischen 60 und 90°C über einen im Reaktionsraum fest
angeordneten Hydrierkatalysator leitet.
2) Verfahren nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß man den
Viasseratoff druck im Reaktionsraum so regelt, daß - wie durch eine
Bestimmung der Zusammensetzung des Endproduktes festgestellt wird das Butadien im wesentlichen hydriert, aber nur in untergeordnetem
Maße Butan gebildet wird.
y) Verfahren nach Anspruch 1) und 2), dadurch gekennzeichnet,
daß der Butadiengehalt unter 0,1 VoIS gesenkt wird.
4) Verfahren nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß die zu behandelnde Kohlenwasserstoff-Fraktion mit stündlichen Durchsätzen
von 5 bis 25 kg/Liter Reaktionsraum über den Katalysator geführt
wird.
5) Verfahren nach Anspruch 1) bis 4), dadurch gekennzeichnet, daß
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1538542
als Katalysator Edelmetalle der 8. Gruppe des Perlodensystems auf
Trägern verwendet werden, und zwar in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.#.
6) Verfahren nach Anspruch 5)* dadurch gekennzeichnet, daß der
Edelmetallgehalt 0,01 bis 1 Qew.£ beträgt.
7) Verfahren nach Anspruch 5) und 6), dadurch gekennzeichnet, daß man Palladium als Edelmetall verwendet.
8) Verfahren nach Anspruch 5), dadurch gekennzeichnet, daß man
ρ Träger verwendet mit inneren Oberflächen von 10 bis 100 m /g.
9) Verfahren nach Anspruch 5) bis 8), dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatorträger verwendet, die mindestens 20 % Lithium-Aluminium-Spinell
enthalten.
10) Verfahren nach Anspruch 1) bis 9), dadurch gekennzeichnet, daß man da Hydrierprodukt destillativ trennt in ein im wesentlichen
aus n-Buten-2 und η-Butam bestehendes Sumpfprodukt einerseits und
ein aus n-Buten-1, iso-Buten und iso-Butan bestehendes Kopfprodukt
und das Kopfprodukt teilweise in die Reaktion zurückführt.
Le A 10 105 - 12 -
009819/1806
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