DE1470666B2

DE1470666B2 - Verfahren zur Herstellung eines Erdöldestillates mit verbessertem Rauchpunkt

Info

Publication number: DE1470666B2
Application number: DE19641470666
Authority: DE
Inventors: Willem Den Haag Groenendaal; Willy Jan Hendriks; Willem Hendrik Logman
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1963-09-09
Filing date: 1964-09-07
Publication date: 1974-09-19
Also published as: JPS4939487B1; DE1470666C3; GB1007086A; DE1470666A1; BE652782A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Erdöldestillats, dessen Rauch- oder Rußpunkt in Folge einer Entschwefelungs- und Entaromatisierungsbehandlung bervessert worden ist.

Erdölfraktionen, deren Verbrennungseigenschaften von Interesse sind, wie Leuchtöl oder Kerosin für Düsenmotoren, können durch den Rauch- oder Rußpunkt charakterisiert werden, der ein Maß für die Neigung zum rußenden Verbrennen darstellt; der Rauchpunkt gibt die Flammenhöhe in Millimetern an, bei der eine Flamme gerade zu rußen beginnt. Es ist bekannt, daß dieser Rauchpunkt unter anderem vom Aromatengehalt der betreffenden Erdölfraktion abhängt. Es ist weiterhin bekannt, daß der Aromatengehalt durch eine Hydrierung vermindert und damit der Rauchpunkt erhöht bzw. verbessert werden kann. Es ist auch bekannt, daß die bei einer solchen Hydrierung von Aromaten zu Naphthenen eingesetzten Katalysatoren im allgemeinen empfindlich auf die in den Erdölfraktionen enthaltenen Schwefelverbindungen reagieren, und daß ihre Hydrierungsaktivität ganz beträchtlich abfällt, wenn die zu hydrierende Erdölfraktion solche Schwefelverbindungen in einer Konzentration von mehr als wenigen Tausendstel Prozent enthält. In der britischen Patentschrift 794 809 wird beispielsweise festgestellt, daß die Hydrierung der Aromaten zwecks Erhöhung des Rauchpunktes von Erdölfraktionen in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden kann, der Platin auf ε-Aluminiumoxyd niedergeschlagen enthält, und daß die gegebenenfalls in dem Ausgangsmaterial enthaltenen Schwefelverbindungen vor der Hydrierung durch eine hydrierende Entschwefelungsbehandlung in Gegenwart eines Kobalt-Molybdän-Katalysators entfernt werden müssen. In der britischen Patentschrift 838 751 wird ein Verfahren zur Herstellung von Erdöldestillaten mit hohem Rauchpunkt beschrieben, gemäß welchem das Destillat zunächst mittels Wasserstoff und in Anwesenheit eines nichtschwefelempfindlichen Katalysators bis zu einem Schwefelgehalt von höchstens 0,002 Gewichtsprozent entschwefelt und anschließend in Gegenwart eines Nickelkatalysators hydriert wird, bis der Aromatengehalt auf einen Wert von höchstens 1 Gewichtsprozent abgesunken ist.

Mittels dieser beiden bekannten Verfahren lassen sich tatsächlich Erdölfraktionen mit einem sehr hohen Rauchpunkt herstellen.

Wenn es jedoch ausreicht, daß der Rauchpunkt des Ausgangsmaterials nur mäßig verbessert wird, so ist es nicht wirtschaftlich, das gesamte Ausgangsmaterial den vorstehend erwähnten kombinierten Maßnahmen einer Entschwefelung und Entaromatisierung zu unterwerfen. Es wäre dann vorteilhafter, nur einen Teil des Ausgangsmaterials auf diese Weise zu behandeln und das so verbesserte Produkt mit einem anderen Teil des nichtbehandelten Ausgangsmaterials zu vermischen. Es wurde jedoch gefunden, daß sich eine solche Lösung* in der Praxis nicht durchführen läßt, weil dann das Endprodukt wegen der im unbehandelten Teil des Erdöldestillats noch vorhandenen Schwefelverbindungen nicht den einschlägigen Bestimmungen und Anforderungen entspricht.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich dieses technische Problem sehr gut lösen läßt, wenn man das Ausgangsmaterial nur teilentschwefelt, das dabei erhaltene Produkt auftrennt, wenigstens eine Anteilmenge entaromatisiert und das so erhaltene Produkt mit einer anderen Anteilmenge des nur teilentschwefelten Ausgangsmaterials vermischt.

Demgemäß bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines Erdöldestillats mit verbessertem Rauchpunkt unter Anwendung einer katalytischen, hydrierenden Entschwefelungsbehandlung, gefolgt von einer katalytischen, hydrierenden Entaromatisierungsbehandlung mindestens einer Anteilsmenge des Entschwefelungsprodukts und Mischen der dabei erhaltenen aromatenarmen Anteilsmenge mit mindestens einer weiteren nichtentaromatisierten Anteilsmenge des Entschwefelungsprodukts, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine als Ausgangsmaterial verwendete Erdölfraktion nur teilentschwefelt, das teilentschwefelte Produkt, gegebenenfalls destillativ, in mindestens 2 Anteilsmengen mit untereinander gleichem oder verschiedenem Siedebereich aufgetrennt und eine der Anteilsmengen, und zwar bei destillativer Auftrennung des teilentschwefelten Produkts eine aus einer oder mehreren leichten Fraktionen bestehende Anteilsmenge, der Entaromatisierungsbehandlung unterworfen wird.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch die Verringerung des Aromatengehalts gleichzeitig die Cetanzahl erhöht, so daß sich die neue Arbeitsweise auch zur Herstellung von Brennstoffen für Dieselmotoren eignet.

Der in der Beschreibung und in den Ansprüchen angegebene Aromatengehalt ist jeweils nach der ASTM-Methode D 1319 bestimmt worden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist sehr anpassungsfähig, denn der Rauchpunkt des Endprodukts kann den jeweiligen Erfordernissen durch Variation des Mengenverhältnisses der miteinander zu vermischenden Anteile angepaßt werden. Der Rauchpunkt des Endprodukts hängt jedoch nicht nur von diesem Mengenverhältnis sondern auch von dem Rauchpunkt

des Ausgangsmaterials ab. So kann die durch die Entaromatisierungsbehandlung hervorgerufene maximale Erhöhung des Rauchpunktes mit dem jeweiligen Typ des Ausgangsmaterials variieren. Beispielsweise wurde experimentell gefunden, daß die Hydrierungsstufe bei Einsatz eines Ausgangsmaterials mit einem Rauchpunkt zwischen etwa 20 und 26 mm zu Produkten führt, deren Rauchpunkt zwischen etwa 32 und 45 mm liegt, so daß in diesem Fall als Endprodukte Destillate mit Rauchpunkten zwischen 20 und 45 mm, je nach den Mischungsverhältnissen, erhalten werden können. . .

Im allgemeinen ist der durch Vermischen eines nur teilentschwefelten und eines auch hydrierten Produkts erhaltene Rauchpunkt nicht gleich dem arithmetischen Mittel (mit Gewichtsverteilung berechnet) der Rauchpunkte der beiden Mischungspartner. Vielmehr muß der beim Vermischen erhaltene Rauchpunkt experimentell festgestellt werden, d. h., das zur Erzielung eines bestimmten Rauchpunktes im Endprodukt erforderliche Mischungsverhältnis muß jeweils durch 'einige Vorversuche festgelegt werden.

Als Ausgangsmaterial eignen sich Erdöldestillate mit Endsiedepunkten bis zu 375''C. In Folge der erfindungsgemäß durchgeführten Teilentschwefelung, welche der Aufteilung in zwei oder, mehr Anteilsmengen vorausgeht, ist es möglich, auch ein solches Ausgangsmaterial einzusetzen, dessen Anfangs- und Endsiedepunkte den für das Endprodukt gewünschten Werten nicht entsprechen. Wenn beispielsweise ein Leuchtöl hergestellt werden soll, so kann gewünschtenfalls als Ausgangsmaterial eine auch noch Gasölkomponenten enthaltende, unterhalb 350"C siedende Fraktion eingesetzt werden, welche in die Entschwefelungsanlage eingeführt und nach der Teilentschwefelung destillativ in eine Benzinfraktion, eine Kerosinfraktion und eine Gasölfraktion aufgetrennt wird. Die Kerosinfraktion wird dann vorzugsweise in 2 Teilmengen aufgeteilt, von denen die eine raffiniert und anschließend mit der nichtraffinierten Anteilsmenge vermischt wird. In Folge dieser Möglichkeit läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren sehr leicht in das Verarbeitungsschema einer Raffinerie einfügen.

Die Teilentschwefelung des Ausgangsmaterials wird mittels Wasserstoff in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt. Es kann dabei jede bekannte Technik zur Anwendung kommen. Beispielsweise kann die Entschwefelung in der Gasphase, in der flüssigen Phase mit Gasrückführung und mittels der Träufeltechnik durchgeführt werden, wobei im letzteren Fall ein sehr dünner Ölfilm über ein Katalysatorbett herabfließt (vgl. britische Patentschrift 657 521).

Durch diese Teilentschwefelung werden die Schwefelkomponenten wenigstens zum Teil in Kohlenwasserstoffe und Schwefelwasserstoff überführt. Vorzugsweise werden die Verfahrensbedingungen so gewählt, daß der Schwefelgehalt des Erdöldestillats auf einen Wert von 0,01 Gewichtsprozent und insbesondere von 0,005 Gewichtsprozent Schwefel absinkt.

Als Katalysatoren für diese Teilentschwefelung eignen sich Metalle der VI. und VIII. Gruppe des Periodischen Systems und/oder sauerstoffhaltige und/ oder schwefelhaltige Verbindungen solcher Metalle, beispielsweise deren Oxyde und Sulfide. Die katalytisch wirkenden Metalle und ihre Verbindungen können auf einem geeigneten Trägermaterial niedergeschlagen sein, wie Aktivkohle, Fullererde, Kieselgur, Kieselsäure oder insbesondere Aluminiumoxyd.

Es werden Katalysatoren bevorzugt, die nicht schwefelwasserstoffempfindlich sind, wie Kobalt- und Molybdänverbindungen auf einem Aluminiumoxydträger oder Wolfram- und Nickelsulfid auf einem Aluminiumoxydträger.

Die Teilentschwefelung kann innerhalb eines weiten Druckbereichs durchgeführt werden. Drucke zwischen 20 und 80 at sind für diesen Zweck sehr geeignet und ein Druck im Bereich von 35 bis 60 at wird bevorzugt.

Als Wasserstoffquelle kann reiner Wasserstoff oder ein wasserstoffhaltiges Gemisch verwendet werden, wie es beispielsweise bei katalytischen Reformierungsverfahren in Gasform anfällt. ■

Die Entschwefelungstemperatur liegt vorteilhaft im Bereich von etwa 275 bis 360" C, wobei Temperaturen zwischen 300 und 350"C besonders geeignet sind.

Die Raumströmungsgeschwindigkeit des zugeführten Ausgangsmaterials weist vorteilhaft Werte zwischen 0,5 und 12 t Öl/m³ Katalysator pro Stunde auf. Das Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis kann beispielsweise zwischen 10 und 250 m³ (gemessen bei O'C und einem Druck von 760 Torr) pro Tonne Öl liegen.

Die Auftrennung des teilentschwefelten Produkts in zwei oder mehr Anteilsmengen erfolgt beispielsweise durch Destillation, so daß die Anteilsmengen sich in ihren Eigenschaften unterscheiden. Im letzteren Fall können beispielsweise die während der Teilentschwefelung gebildeten leichten Komponenten abdestilliert werden, während der Rückstand destillativ in zwei oder mehrere Fraktionen aufgetrennt wird.

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise wird dann vorzugsweise so durchgeführt, daß das aus einer oder mehreren leichten Fraktionen bestehende Destillat durch Hydrierung von den Aromaten befreit und das dabei erhaltene Raffinat mit einer schweren Fraktion, beispielsweise dem Bodenprodukt der Destillation, vermischt wird. So kann z. B. ein aus Kerosin und niedrigersiedenden Fraktionen bestehendes Ausgangsmaterial nach der Teilentschwefelung destillativ in eine Benzinfraktion mit einem Siedepunkt unterhalb 155° C, eine Kerosinfraktion mit einem Siedebereich von 155 bis 200⁰C und ein oberhalb 200° C siedendes Bodenprodukt aufgetrennt werden. Die leichte Kerosinfraktion wird dann entaromatisiert und das Raffinat mit dem Bodenprodukt vermischt.

Falls als Ausgangsmaterial eine Fraktion mit einem Siedepunkt bis 35O⁰C eingesetzt wird, welche also auch Gasölkomponenten enthält, und als Endprodukt ein Kerosin mit verbeessertem Rauchpunkt gewünscht wird, so kann die Destillation auch so durchgeführt werden, daß eine Benzinfraktion, eine leichte Kerosinfraktion, eine schwere Kerosinfraktion und — als Bodenprodukt — eine Gasölfraktion erhalten werden. Man entaromatisiert dann die leichte Kerosinfraktion und vermischt sie anschließend mit der schweren Kerosinfraktion.

Bei der katalytischen Hydrierung kann der Grad der Entaromatisierung je nach Wunsch variiert werden. Um jedoch mit der geringstmöglichen Menge an Raffinat ein Endprodukt mit einem möglichst hohen Rauchpunkt zu erhalten, wird die Hydrierung vorzugsweise in solchem Ausmaß durchgeführt, daß wenigstens 75% der ursprünglich vorhandenen Aromaten in nichtaromatische Verbindungen umgewandelt werden. Es werden Raffinate bevorzugt, deren Aromatengehalt 3 Gewichtsprozent oder weniger beträgt.

5 6

Geeignete Katalysatoren für die Entaromatisierung Als Wasserstoffquelle diente reiner Wasserstoff. Es sind die im Handel erhältlichen Hydrierungskatalysa- wurde ein im Handel erhältlicher Katalysator verwentoren, insbesondere Katalysatoren, welche Nickel oder det, der im nichtgebrauchten Zustand aus Kobaltoxyd Metalle der Platingruppe oder Verbindungen solcher und Molybdänoxyd auf einem Aluminiumoxydträger Metalle enthalten. In den meisten Fällen sind die 5 bestand. Der Gehalt an Kobaltoxyd und Molybdänaktiven Komponenten auf einem Trägermaterial oxyd betrug 3,5 Gewichtsprozent bzw. 13,5 Gewichtsniedergeschlagen. . . ■ · pfozent und der. Katalysator lag in Form kleiner

Beispiele für solche Katalysatoren sind ein Nickel- Zylinder mit einem Durchmesser von 1,5 mm und

Kieselgur-Katalysator mit einem Nickelgehalt von einer Länge von 3 bis 5 mm vor.

40 bis 65 Gewichtsprozent, ein Rhodium-Aluminium- io Das teilentschwefelte Produkt hatte noch einen

oxyd-Katalysator mit einem Rhodiumgehalt von 0,5 % Schwefelgehalt von 0,008 Gewichtsprozent und der

oder ein Platin-Aluminiumoxyd-Katalysator mit einem Rauchpunkt betrug 20 mm. Dieses Produkt wurde

Platingehalt von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent. Die Platin- destillativ in 3 Anteilsmengen A, B und C aufgetrennt,

katalysatoren enthalten öfters auch noch 0,1 bis 10 Ge- Bei der Anteilsmenge A handelte es sich um eine

wichtsprozent eines Halogens, wie Fluor oder Chlor, 15 Benzinfraktion mit einem Siedepunkt unterhalb 155 C.

und zusätzlich Erdalkali- oder Alkalioxyde als Ver- Anteilsmenge B war eine leichte Kerosinfraktion mit

unreinigungen. einem Siedebereich von 155 bis 200 "C und das Boden-

Die hydrierende Behandlung zwecks Entfernung von produkt der Destillation stellte die Anteilsmenge C dar. Aromaten kann innerhalb eines weiten Druckbereichs Der Schwefelgehalt der leichten Kerosinfraktion bedurchgeführt werden, wobei ein Gesamtdruck zwi- 20 trug 0,003 Gewichtsprozent. Diese Fraktion wurde in sehen 20 und 90 at bevorzugt wird. Bei einem solchen der flüssigen Phase unter Gasrückführung hydriert.
Gesamtdruck kann ein Wasserstoffpartialdruck von Es wurde dabei ein handelsüblicher Katalysator ver-.5 at schon ausreichend sein, doch wird dieser in der wendet, der in frischem Zustand aus Nickeloxyd auf Regel etwas höher gewählt, beispielsweise im Bereich einem Kieselgurträger mit einem Nickelgehalt von zwischen 10 und 50 at. Bei Durchführung der Hydrie- 25 44 Gewichtsprozent bestand.

rung mit Gasrückführung ist es zweckmäßig, im Reak- Die Hydrierungsbehandlung wurde unter den nach-

tor einen Druck von 60 bis 70 at aufrechtzuerhalten. stehenden Bedingungen durchgeführt:

Die Hydrierungstemperatur liegt vorzugsweise zwi- Reaktordruck 63 at

Sf" ¹^A?'^C' ^^{Obd eine Temperatur zwischen} Wasserstoffpartialdruck'.'. 1'.".".'. 35 at

200 und 300 C besonders geeignet ist. 30 Temperatur 275'C

Die Reaktion kann bei einer Raumströrnungs- Raumströmungsgeschwindigkeit 41 Öl/m* Ka-

geschwmdigkeit von 0,5 bis 10 t Ol/m³ Katalysator talvsator/h

je Stunde durchgeführt werden. Das Gas/Öl-Verhältnis Gas/Öl-Verhältnis 100 Nm'/t Öl.

hegt vorzugsweise im Bereich von 25 bis 300 m³ (gemessen bei O'C und 760 Torr) je Tonne Öl. 35 Das in dieser Entaromatisierungsstufe gewonnene

Als Wasserstoffquelle kann reiner Wasserstoff oder Produkt hatte einen Aromatengehalt von 0,9 Gewichtseine wasserstoffhaltige Mischung eingesetzt werden, prozent und der Rauchpunkt betrug 32 mm.
wie sie beispielsweise bei katalytischen Reformierungs- Die Katalysatorlebensdauer betrug etwa 1000 Stunverfahren in Gasform entfällt. In der Regel werden den. Als Parameter der Katalysatoraktivität diente der dabei Mischungen mit einem Wasserstoffgehalt von 4° Rauchpunkt des entaromatisierten Produkts, der nach 50% oder höher angewendet. Im Hinblick auf die 1000 Stunden rasch zu fallen begann, weshalb der Ver-Katalysatorlebensdauer ist es sehr erwünscht, wenn die such nach 1050 Stunden abgebrochen wurde. ,
Gasmischung keinen Schwefelwasserstoff enthält. Dieses hydrierte Produkt wurde dann mit der An-

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Bei- teilsmenge C in einem Volumverhältnis von 1 : 3 gespielenäher erläutert: . 45 mischt und die Mischung zeigte einen Rauchpunkt

von 22 mm. .

Beispiel 1

Ein Kerosin mit einem Rauchpunkt von 22 mm wurde in der folgenden Weise hergestellt.

Ein Erdöldestillat mit einem Siedebereich von 150 bis 29O⁰C, einem Schwefelgehalt von 0,25 Gewichtsprozent, einem Aromatengehalt von 18 Gewichtsprozent und einem Rauchpunkt von 20 mm, welches durch Destillation eines südamerikanischen Rohöls erhalten worden war, wurde unter Anwendung der Träufeltechnik unter den nachstehenden Bedingungen teilentschwefelt:

Reaktordruck 25 at

Temperatur 340' C

Raumströmungsgeschwindigkeit 5 t Öl/m³ Katalysator/h

Gas/Öl-Verhältnis 100 Nm³ Wasserstoff/t Öl.

Beispiel 2

50 Zum Vergleich wurde ein Versuch durchgeführt, bei dem zunächst ein Gemisch der durch Teilentschwefelung und Fraktionieren gemäß Beispiel 1 erhaltenen Anteilsmengen B und C in einem Volumverhältnis von 1 : 3 hergestellt wurde. Ein Viertel dieses Gemischs

55 wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise entaromatisiert und anschließend mit den restlichen unbehandelten 3 Vierteln versetzt. Die so erhaltene Mischung hatte während der ersten 200 Stunden des Versuchs wie das gemäß Beispiel 1 erhaltene Produkt

⁶⁰ einen Rauchpunkt von 22 mm. Dann begann jedoch der Rauchpunkt rasch zu fallen, so daß der Versuch nach 250 Stunden abgebrochen wurde. Die Katalysatorlebensdauer betrug bei diesem Versuch also nur etwa 20 bis 25% der bei der erfindungsgemäßen

⁶5 Arbeitsweise von Beispiel 1 erzielten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Erdöldestillats mit verbessertem Rauchpunkt unter Anwendung einer katalytischen, hydrierenden Entschwefelungsbehandlung, gefolgt von einer katalytischen, hydrierenden Entaromatisierungsbehandlung mindestens einer Anteilsmenge des Entschwefelungsprodukts und Mischen der dabei erhaltenen aromatenarmen Anteilsmenge mit mindestens einer weiteren nichtaromatisierten Anteilsmenge des Entschwefelungsprodukts, dadurch gekennzeichnet, daß eine als Ausgangsmaterial verwendete Erdölfraktion nur teilentschwefelt, das teilentschwefelte Produkt, gegebenenfalls destillativ, in mindestens 2 Anteilsmengen mit untereinander gleichem oder verschiedenem Siedebereich aufgetrennt und eine der Anteilsmengen, und zwar bei destillativer Auftrennung des teilentschwefelten Produkts-eine aus einer oder mehreren leichten Fraktionen bestehende Anteilsmenge, der Entaromatisierungsbehandlung unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefelgehalt des Öls durch die Teilentschwefelung bis auf 0,01 Gewichtsprozent oder weniger herabgesetzt wird.