DE1164589B - Verfahren zur katalytischen Hydrokrackung von Stickstoffverbindungen enthaltenden Kohlenwasserstoffoelen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: ClOg

Deutsche KL: 23 b-1/04

Nummer: 1164 589

Aktenzeichen: U 7904IV d / 23 b

Anmeldetag: 30. März 1961

Auslegetag: 5. März 1964

Hydrokrackung oder destruktive Hydrierung bewirkt zum Unterschied von der einfachen Wasserstoffaddition an ungesättigten Kohlenstoffverbindungen eindeutige Veränderungen in der Molekularstruktur der Kohlenwasserstoffe unter wesentlich stärkerer Absättigung der niedrigersiedenden Krackprodukte. Die Hydrokrackung dient meistens zur Umwandlung verschiedenerlei Kohlen, Teere und schwerer Erdölrückstände in niedrigsiedende gesättigte Produkte, Mittelprodukte und schwerere Gasölfraktionen, die als Haushaltsbrennstoff oder als Schmiermittel geeignet sind.

Selektive Hydrokrackung ist von besonderer Bedeutung für die Verarbeitung von Kohlenwasserstoffen und deren Gemischen, die oberhalb des Benzin- und Mitteldestillatbereiches sieden, d. h. einen Anfangssiedepunkt von etwa 343 bis 371⁰C und einen Endsiedepunkt von 538 ⁰C oder höher haben, auf größere Ausbeute an Kohlenwasserstoffen, die innerhalb des Benzin- und Mitteldestillatbereiches sieden, d. h. unterhalb etwa 343 bis 371⁰C, sowie zu wesentlich gesteigerten Ausbeuten an Benzinkohlenwasserstoffen, d. h. solchen, die innerhalb des Bereiches von etwa 38 bis zu etwa 204 oder 232° C sieden und Iso- und Normalbutan enthalten. Hydrokrackverfahren müssen selektiv sein, um übermäßige Zersetzung flüssiger Benzinkohlenwasserstoffe zu Kohlenwasserstoffgasen zu vermeiden, d. h. höhersiedende Kohlenwasserstoffmoleküle in je 2 Moleküle normalerweise flüssiger Kohlenwasserstoffe zu spalten. Dabei wird die Entfernung von Methyl-, Äthyl- und Propylgruppen derart gesteuert, daß vorzugsweise nicht mehr als ein oder vielleicht zwei solche Radikale aus einem gegebenen Molekül entfernt werden. Beispielsweise kann in Gegenwart von Wasserstoff Normaldekan zu 2 Molekülen Pentan und Normalheptan zu Hexan und Nonan zu Oktan oder Heptan reduziert werden. Auf der anderen Seite wird die selektive Hydrokrackung nicht zur Zersetzung von normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen in Gase, also beispielsweise zur Umwandlung von Normalheptan in 7 Moleküle Methan, führen.

Ein anderer Nachteil einer nicht selektiven Hydrokrackung ist die raschere Bildung von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen auf dem Katalysator, wodurch der Verfahrenskreislauf verkürzt wird. Selektive Hydrokrackung führt nicht zu einer nennenswerten Hydrierung aromatischer Verbindungen von hohem Oktanverschnittwert.

Stickstoffhaltige Verunreinigungen, wie Pyrrole, Amine und Indole, führen zu einer verhältnismäßig raschen Desaktivierung der Katalysatoren, und das Ausmaß dieser Desaktivierung nimmt allmählich zu, Verfahren zur katalytischer! Hydrokrackung von Stickstoffverbindungen
enthaltenden Kohlenwasserstoffölen

Anmelder:

Universal Oil Products Company,
Des Piaines, JU. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. H.-H. Willrath, Patentanwalt,

Wiesbaden, Hildastr. 18

Als Erfinder benannt:

Charles Henry Watkins, Arlington Heights, JIl.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 30. März 1960

(Nr. 18 743)

wenn die stickstoffhaltige Beschickung Komplexe aus Stickstoff und Katalysatorbestandteilen bildet. Eine derartige Desaktivierung ist nicht reversibel.

Zur Senkung des Stickstoffgehaltes eines Erdöldestillates, das völlig oder mindestens weitgehend oberhalb etwa 204° C und gegebenenfalls teilweise oberhalb 340° C siedet, ist es bekannt, das Öl in einer ersten Zone mit überschüssigem Wasserstoff unter erhöhtem Druck bei höherer Temperatur an einem gegen Stickstoff unempfindlichen Katalysator mit einem Metall der VI. Gruppe und einem Eisengruppenmetall und einem feuerfesten Oxydträger zu behandeln, Ammoniak aus dem Auslauf zu entfernen, das so erhaltene öl in einer zweiten Zone in Gegenwart zugesetzten Wasserstoffes bei höherer Temperatur unter Druck an einem stickstoffempfindlichen Hydrokrackkatalysator, der ein Metall der VIII. Gruppe auf einem sauren Träger als Krackkatalysator enthält, in ein niedrigersiedendes Produkt umzuwandeln und daraus einen oberhalb etwa 204° C siedenden Anteil zwecks Rückführung zur zweiten Reaktionszone abzutrennen. Hierbei wird Ammoniak in der Hydrokrackstufe gebildet, und es ist ein besonderes Merkmal dieses bekannten Verfahrens,

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daß vom Hydrokrackprodukt ein ammoniakfreier, wasserstoffreicher Strom zur Hydrokrackzone zurückgeleitet wird, um die Katalysatoraktivität zu verbessern und die Umwandlung darin je Durchgang zu steigern. Der Stickstoffgehalt der ölbeschickung für die Hydrokrackstufe wird zwar mit 0,04 bis 0,05 % als tragbar angesehen, bevorzugt werden aber Ausgangsmateri alien mit 0,02 % und weniger Stickstoff, und eine Beschikkung, die etwa 0,0003 bis 0,005°/₀ Stickstoff enthält, soll optimale Vorteile bieten, jedoch wurde beobachtet, daß die Umwandlung je Arbeitsgang am höchsten ist, wenn der Stickstoffgehalt einer zweckmäßigen Beschickung für die Hydrokrackstufe 0,005% beträgt, und daß die Umwandlung sowohl bei höheren wie bei niedrigeren Stickstoffgehalten abnimmt.

Das Verfahren nach der Erfindung unterscheidet sich von der bekannten Arbeitsweise dadurch, daß der gesamte, normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffanteil des Auslaufes der ersten Reaktionszone nach der Ammoniakentfernung mit zumindestens dem normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffanteil des Auslaufes der zweiten Reaktionszone vermischt wird, aus dem so erhaltenen Produktgemisch eine leichte Gemischfraktion mit einem Endsiedepunkt im Bereich von 204 bis 232° C, eine die oberhalb des Endsiedepunktes der leichten Gemischfraktion und bis zu einer im Bereich von etwa 343 bis 371⁰C liegenden Temperatur siedenden Bestandteile der beiden Ausläufe enthaltende schwere Gemischfraktion mit einem Stickstoffgehalt von weniger als 0,0003 Gewichtsprozent sowie ein oberhalb der schweren Gemischfraktion siedendes Rückstandsöl abgetrennt werden, die leichte Gemischfraktion dem Verfahren entnommen, ein Strom der schweren Gemischfraktion ohne Zusatz von Rückstandsöl in die zweite Reaktionszone eingeführt und das Rückstandsöl mindestens teilweise der ersten Reaktionszone zugeführt und in dieser in Vermischung mit dem Ausgangsöl unter Bildung von im Siedebereich der schweren Gemischfraktion siedenden Kohlenwasserstoffen aus dem Rückstandsöl behandelt wird.

Vorzugsweise wird hierbei eine schwere Gemischfraktion mit einem Stickstoffgehalt von weniger als 0,0001 Gewichtsprozent aus dem Auslaufproduktgemisch abgetrennt und in die zweite Reaktionszone eingeführt.

Bei der Ausführungsform der Erfindung wird ein Teil des Rückstandsöles in höchstens solchen Mengenverhältnissen der zur zweiten Reaktionszone geleiteten schweren Gemischfraktion zugesetzt, daß der Gehalt an Stickstoffverbindungen in dem gesamten in die zweite Reaktionszone eintretenden Öl nicht über 0,0005% hinausgeht.

Die vorstehend geschilderte Arbeitsweise bezieht sich aus Ausgangsöle, die zumindest teilweise oberhalb 343°C sieden. Wenn jedoch ein Stickstoffverbindungen enthaltendes Ausgangsöl, das aus einem insgesamt zwischen 204 und 371⁰C siedenden Mitteldestillat oder einer weitgehend in diesem Mitteldestillatsiedebereich siedenden Leuchtölfraktion besteht, in die erste Reaktionszone eingeführt werden soll, um in dieser den Stickstoffgehalt unter Bildung von unterhalb des Anfangssiedepunktes des Ausgangsöles siedenden Kohlenwasserstoffen zu erniedrigen, so wird das Verfahren nach der Erfindung zweckmäßig derart abgewandelt, daß aus dem durch Vermischen des gesamten normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffanteiles des Auslaufes der ersten Reaktionszone nach derAmmoniakentfernung mit mindestens dem normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffanteil des Auslaufes der zweiten Reaktionszone erhaltenen Produktgemisch eine praktisch olefinfreie, aus den bis zu einem Endsiedepunkt von 204 bis 232⁰C siedenden, normalerweise flüssigen Benzinbestandteilen des Produktgemisches bestehende Leichtgemischfraktion und eine schwere, aus den oberhalb des Endsiedepunktes der leichten Gemischfraktion siedenden Anteilen der beiden Ausläufe bestehende Gemischfraktion mit einem Stickstoffgehalt von weniger als 0,0003 Gewichtsprozent abgetrennt werden, die leichte Gemischfraktion dem Verfahren entnommen und ein Strom der schweren Gemischfraktion in die zweite Reaktionszone eingeführt wird.

Der in der ersten Reaktionszone verwendete Katalysator enthält zweckmäßig einen künstlich hergestellten, aus etwa 88 Gewichtsprozent Tonerde und etwa 12 Gewichtsprozent Kieselsäure bestehenden Träger, zwischen 4 und 45 Gewichtsprozent Molybdän, und zwischen 0,2 und 10 Gewichtsprozent Nickel und Kobalt. Die Umsetzung in der zweiten Reaktionszone erfolgt zweckmäßig in Gegenwart eines Katalysators, der ungefähr 6 Gewichtsprozent Nickel auf einem künstlich hergestellten und im wesentlichen aus 75 Gewichtsprozent Kieselsäure und 25 Gewichtsprozent Tonerde bestehenden Träger enthält.

Die Kombination der beiden Umwandlungsstufen hat den Vorzug einer einzigen Fraktionierungsstufe für die Trennung der flüssigen Produktströme nach der Erfindung und führt zu überraschend hohen Ausbeuten an normalerweise flüssigen Produkten von größerem Wert als die Beschickung, auch bietet sie die folgenden Vorteile:

1. Man erreicht eine größere Konzentration an im Benzin- und Mitteldestillatbereich siedenden Kohlenwasserstoffen, ausgehend von solchen Kohlenwasserstoffen, die oberhalb des Mitteldestillatbereiches sieden.

2. Man erhält größere Konzentrationen an benzinartigen Kohlenwasserstoffen aus Mitteldestillatkohlenwasserstoffen, die in der ersten Stufe des Verfahrens hergestellt worden sind.

3. Im Gesamtergebnis ergibt sich eine wesentliche Verringerung an Leichtparaffinen, wie sie sonst bei nicht selektiver Hydrokrackung entstehen.

4. Die aromatischen Kohlenwasserstoffe, die innerhalb des Benzinbereiches sieden und als Motortreibstoffverschnitt wertvoll sind, bleiben erhalten.

5. Das Benzinprodukt ist praktisch frei von Olefinen und deshalb besonders zweckmäßig als Beschickung für katalytische Reformierung.

6. Kohlenwasserstoffölbeschickungen mineralischen Ursprunges, die oberhalb des Mitteldestillatbereiches sieden, lassen sich praktisch vollständig in Kohlenwasserstoffe vom Benzinbereich unabhängig von der Gegenwart übermäßig großer Stickstoffmengen umwandeln.

7. Zugleich mit einer wesentlichen Bildung leichter Paraffinkohlenwasserstoffe wird eine rasche oder weitgehende Katalysatorenentaktivierung vermieden, wie sie normalerweise bei einer einstufigen Hydrokrackung einer ähnlichen Kohlenwasserstoffbeschickung angetroffen wird.

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Beim Betrieb des Verfahrens nach der Erfindung schwereren Kohlenwasserstoffe, die bei einer Tempeist es zweckmäßig, daß die erste und zweite Reaktions- ratur von 371 bis 538⁰C sieden, auf dem Wege hochzone unter einem Druck von etwa 68 bis etwa 204 at selektiver Krackreaktionen in unterhalb etwa 371⁰C und die erste Reaktionszone auf einer Temperatur siedende Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden, im wesentlichen innerhalb des Bereiches von 260 bis 5 wobei höchstens nur sehr wenig leichte, geradkettige 538⁰C gehalten werden, während die zweite Reaktions- Paraffine erzeugt werden. Der Auslauf wird aus dem zone auf einer Temperatur im wesentlichen innerhalb Austreibreaktor 6 über Leitung 7 zum Abscheider 8 des Bereiches von 260 bis 51O⁰C, und zwar vorteil- gezogen.

hafterweise um 28 bis 83⁰C niedriger als die Tempe- Die flüssigen Kohlenwasserstoffe werden aus dem

ratur innerhalb der ersten Reaktionszone gehalten io Abscheider 8 über die Leitung 10 und die Gase, die wird. z. B. leichte Paraffine, Ammoniak, Schwefelwasserstoff

Eine Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens und Kohlendioxyd enthalten, über die Leitung 9 entwird an Hand der schematischen Zeichnung näher fernt. Beispielsweise kann Wasser in Leitung 7 inerläutert. In der Zeichnung sind übliche Zubehör- jiziert werden, das sich darin mit dem gesamten einrichtungen, wie Ventile, Kühler, Kondensatoren, 15 Reaktorauslauf vermischt und darauf der Abscheidung Pumpen usw., fortgelassen. Die Kohlenwasserstoff- unterzogen wird, so daß das Ammoniakwasser entbeschickung tritt mit Stickstoffverbindungen von fernt wird, während Schwefelwasserstoff und Paraffinz. B. 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent und Schwefel- gase und die normalerweise flüssigen Kohlenwasserverbindungen von etwa 3,0 Gewichtsprozent durch stoffe durch Leitung 10 abgehen.
Leitung 1 in Leitung 3 ein, worin sie sich mit dem 20 Die flüssigen Kohlenwasserstoffe werden mit dem über Leitung 2 zutretenden Wasserstoff vermischt. Auslauf aus dem Hydrokrackreaktor 26 oder min-Obgleich die Kohlenwasserstoffbeschickung einen destens mit der Gesamtmenge der flüssigen Bestand-Siedebereich von 343 bis 538⁰C oder mehr haben teile dieses Auslaufes, wie nachstehend beschrieben, kann, ist die Kohlenwasserstoff beschickung in Leitung 1 in Leitung 11 vermischt und gelangen in den Fraktioniernicht auf diesen Siedebereich beschränkt. Sie kann 25 turm 12. Dieser wird unter geeigneten Druck- und völlig aus einem schweren Vakuumgasöl oder einem Temperaturbedingungen zur Entfernung leichter Kreislauföl bestehen, das den angegebenen Siede- Paraffine (C₁ bis C₃) durch Leitung 13 betrieben, bereich hat, oder sie kann eine Leuchtölfraktion sein, während die schwereren flüssigen Kohlenwasserstoffe die teilweise innerhalb des Benzinbereiches und weit- einschließlich Butanen durch Leitung 14 zum Nebengehend innerhalb des Mitteldestillatbereiches siedet, 30 schnittfraktionierturm 15 gehen. Dieser enthält einen d. h. eine Kohlenwasserstoffbeschickung mit einem Mittelstutzen 16, unter dem die Kohlenwasserstoffe Siedebereich von etwa 177 bis etwa 288 oder 316°C. eintreten. Der Turm 15 wird unter solchen Temperatur-Die Ausdrücke »Mitteldestillat« und »leichtes Gasöl« und Druckbedingungen betrieben, daß die Kohlenbetreffen solche Fraktionen, deren Anfangssiedepunkt Wasserstoffe vom Benzinsiedebereich einschließlich innerhalb des Bereiches von etwa 204 bis etwa 232 ⁰C 35 Butanen durch Leitung 17 mit weniger als 0,0001% und deren Endsiedepunkt innerhalb des Bereiches von Stickstoffverbindungen entfernt werden. Innerhalb etwa 343 bis etwa 371⁰C liegen. Ein leichtes Kreislauf- desMitteldestillatbereichessiedendeKohlenwasserstoffe öl siedet z. B. insgesamt innerhalb des Mitteldestillat- mit weniger als 0,0003 % Stickstoff werden über siedebereiches, ein Vakuumgasöl hat z. B. einen Leitung 21 oberhalb des Mittelstutzens 16 entfernt. Siedebereich von 316 bis 510°C. Das Verfahren 40 Etwa vorhandene restliche Stickstoffverbindungen nach der Erfindung ist besonders anpassungsfähig an werden aus dem Fraktionierturm 15 mit den Kohlendie Aufarbeitung solcher mit Stickstoff verunreinigten Wasserstoffen von einem Siedebereich oberhalb etwa Kohlenwasserstoffe, die praktisch völlig oberhalb des 343 bis 371⁰C durch Leitung 18 entfernt. Es wurde Mitteldestillatbereiches sieden. festgestellt, daß die restlichen Stickstoffverbindungen

In jedem Fall liegt in der Mischung, die in den 45 weitgehend in der schweren Fraktion enthalten sind, Erhitzer 4 eintritt, der Wasserstoff in einer Menge die oberhalb des Mitteldestillatbereiches siedet. Die von 178 bis 1425 Normalliter je Liter einer solchen Kohlenwasserstoffe mit Mitteldestillatsiedebereich geflüssigen Kohlenwasserstoffbeschickung vor und wird langen mindestens teilweise durch Leitung 24 mit dort auf eine Temperatur von etwa 260 bis etwa 538⁰C Ventil 25 zum Erhitzer 29. Dieser Mitteldestillatstrom gebracht, um durch Leitung 5 zum Austreibreaktor 6 5° kann mit den schwereren Kohlenwasserstoffen über zu gehen. Das Reaktionsgefäß 6 wird unter etwa 6,8 Leitungen 18 und 20 und ferner mit durch Leitung 31 bis etwa 204 atü gehalten; bei der einen Ausführungs- eintretendem Wasserstoff vermischt werden. Gewünschform befindet sich darin ein gegen Stickstoff un- tenfalls kann ein Teil der Mitteldestillatkohlenempfindlicher Katalysator mit mindestens etwa Wasserstoffe durch Leitung 22 mit Ventil 23 auf Vorrat 4,0 Gewichtsprozent Molybdän. Die Beschickung 55 gezogen werden.

wird mit dem jeweils verwendeten Katalysator bei In solchen Fällen, wo restliche Stickstoff konzentration

einer Raumgeschwindigkeit (definiert als Raumteile in den schwereren Kohlenwasserstoffen, die durch flüssige Beschickung je Stunde und je Raumteil Leitung 18 abgehen, größer als 0,0005 % ist, erscheint Katalysator) von etwa 0,5 bis etwa 10,0 in Berührung es unzweckmäßig, diese der Umwandlung im Hydrogehalten. Unter diesen Bedingungen und in Gegen- 60 krackreaktor 26 zu unterziehen; in einem solchen wart des molybdänhaltigen Katalysators wird aus den Falle werden diese vorzugsweise aus Leitung 18 zur organischen Stickstoffverunreinigungen Ammoniak in Leitung 3 über das Ventil 19 abgezogen und mit freier Form freigesetzt. Ferner werden etwa vor- der ursprünglichen Kohlenwasserstoffbeschickung in handene Schwefelverbindungen, wie Mercaptane, Leitung 1 und dem Wasserstoff in Leitung 2 ver-Thiophene, in Schwefelwasserstoff und den ent- 65 mischt. Bei der letzteren Methode können die obersprechenden schwefelfreien Kohlenwasserstoff um- halb etwa 343 oder 371⁰C siedenden Kohlenwassergewandelt. Zusätzlich tritt eine bemerkenswerte stoffe bis- zu ihrer Vertilgung im Kreislauf geführt Kohlenwasserstoffumwandlung ein, wodurch die werden.

In iedem Fall liegt der Wasserstoff, der durch Leitung 31 eintritt, in einer Menge von 178 bis 1070 Normalliter je Liter dieser flüssigen Kohlenwasserstoffe vor. Das Gemisch tritt in den Erhitzer 29 ein, worin es auf die gewünschte Temperatur innerhalb des Bereiches von 260 bis 510⁰C gebracht wird. Zweckmäßig ist diese Temperatur etwa 28° C niedriger als die der Gesamtbeschickung, die durch Leitung 5 zum Reaktionsgefäß 6 geht. Das erhitzte Gemisch

Stickstoff ist, ist seine rasche Desaktivierung, die sonst eintritt, wenn solche stickstoffhaltigen Beschickungen hydrierend gekrackt werden, vermieden.

Das Verfahren nach der Erfindung wird am vorteil-5 haftesten auf Erdölbeschickungen angewandt, insbesondere solche, wie sie üblicherweise als schwerer als Mitteldestillatfraktionen bezeichnet werden, z. B. Gasölfraktionen, schwere Vakuumgasöle, Schmieröle und Weißöle, sowie hochsiedende Rückstände aus

aus dem Erhitzer 29 gelangt durch Leitung 30 zum io verschiedenen katalytischen Krackbetrieben. Obgleich

Hydrokrackreaktor 26. Diese Reaktionszone wird die Beschickung für das vorliegende Verfahren einen

unter einem Druck von 6,8 bis 204 atü gehalten. Anfangssiedepunkt von 204 bis 232° C und einen

Sie enthält einen Hydrokrackkatalysator, der sich Endsiedepunkt von etwa 538 ⁰C oder höher haben

vom Katalysator in der Reaktionszone 6 dadurch kann, bietet das Verfahren zusätzliche Vorzüge bei

unterscheidet, daß er für Stickstoff empfindlich ist 15 Verarbeitung von solchen mit beträchtlich höheren

und mindestens einen Metallbestandteil der Gruppe Anfangssiedepunkten, d. h. in der Größenordnung

VIA oder VIII des Periodischen Systems oder ein von 343 bis 371°C.

Gemisch hiervon enthält. Die Kohlenwasserstoff- Bei der weiteren Beschreibung des Verfahrens nach beschickung gelangt vom Erhitzer 29 durch Leitung 30 der Erfindung wird das ganze Verfahren im Interesse in den Hydrokrackreaktor 26 mit einer Raum- 20 der Klarheit in seine zwei getrennten Stufen unterteilt, geschwindigkeit von 1,0 bis 15,0. Die erste Stufe besteht in einer geeigneten Reaktions-Vorzugsweise geht der Gesamtauslauf vom Hydro- zone, einer Trennzone und/oder einer Fraktionierkrackreaktor 26 durch Leitung 27 mit Pumpe 28 in zone, die in solcher Weise eingestellt sind, daß sich die Leitung 11 und vermischt sich dann mit den eine praktisch vollständige Entfernung von Stickstoffnormalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen in Lei- 25 und Schwefelverbindungen aus der Beschickungsmasse tung 10, um darauf durch Leitung 11 zum Fraktionier- ergibt, während man gleichzeitig Kohlenwasserstoffe turm 12 zu gelangen. Gewünschtenfalls können jedoch vom Benzinsiedebereich als Produkt und Mittelzunächst normalerweise gasförmige Bestandteile von destillatkohlenwasserstoffe erzeugt, die zum Hauptteil dem Auslauf aus dem Hydrokrackreaktor 26, wie als Beschickung für die zweite Stufe dienen. Die weiter unten beschrieben, abgetrennt werden; in 30 schwere Ausgangsbeschickung wird nach Vermischung einem solchen Fall gehen zumindest die normalerweise mit Wasserstoff und Erhitzung auf die gewünschte flüssigen Bestandteile aus dem Hydrokrackreaktor 26 Betriebstemperatur zunächst an dem gegen Stickstoff zur Leitung 11. unempfindlichen Katalysator behandelt, wobei die Aus Vorstehendem ist leicht ersichtlich, daß das genauen Arbeitsbedingungen von den verschiedenen vorliegende Verfahren im Effekt ein Zweistufen- 35 physikalischen und chemischen Eigenschaften der verfahren zur Herstellung von im Benzinbereich Beschickung abhängen. In jedem Fall wird das siedenden Kohlenwasserstoffen unter Anpassung Reaktionsgefäß auf einer Temperatur im Bereich von zwecks Erzeugung gesteigerter Ausbeuten an Kohlen- 260 bis 538⁰C unter einem Druck von 6,8, vorzugswasserstoffen vom Mitteldestillatsiedebereich ist. Ver- weise mindestens 68 bis 204 atü gehalten. Hochdruck schiedene Abwandlungen von der dargestellten Aus- 40 in diesem Bereich scheint die destruktive Entfernung führungsform können zu besonderen Zwecken vor- von Stickstoffverbindungen sowie die Umwandlung genommen werden. Beispielsweise kann der Ab- solcher Kohlenwasserstoffe, die bei einer Temperatur scheider 8 mit dem Fraktionierturm 12 vereinigt oberhalb etwa 371° C sieden, zu begünstigen und wird werden, wodurch sich ein etwas anderer Strömungs- deshalb bevorzugt. Die Raumgeschwindigkeit liegt verlauf und ein anderer Apparataufbau ergeben. 45 im allgemeinen bei 0,5 bis 10,0, jedoch vorzugsweise Es ist jedoch ersichtlich, daß ein solches Fließschema im niedrigeren Bereich, nämlich bei 0,5 bis 3,0, in lediglich dasselbe Ergebnis haben wird, das sich aus solchen Fällen, wo die schwere Kohlenwasserstoffdem dargestellten Fließbild ergibt. beschickung verhältnismäßig stark mit Stickstoff-Ein wesentliches Merkmal des Verfahrens nach der verbindungen verunreinigt ist. Der Katalysator erfüllt Erfindung besteht in dem zweistufigen Reaktorsystem, 50 eine doppelte Funktion, d. h., er ist unempfindlich wodurch der flüssige Auslauf jeder einzelnen Reaktions- gegen Stickstoff- wie auch Schwefelverbindungen, zone vereinigt und dann der Scheidung unterzogen während er gleichzeitig deren destruktive Entfernung wird, wie sie im Fraktionierturm 12 und im Neben- und auch die Umwandlung solcher Kohlenwasserstoffe schnittfraktionierturm 15 erfolgt. Die erste Stufe im bewirkt, die oberhalb 343 oder 371° C sieden. Ein Austreibreaktor 6 bewirkt eine praktisch vollständige 55 Katalysator mit verhältnismäßig großen Molybdän-Zerstörung der Stickstoffverbindungen sowie Schwefel- mengen (z. B. 4 bis 45 Gewichtsprozent Mo) auf verbindungen in der Beschickung, welche völlig oder einem Träger, wie Tonerde, ist sehr wirksam für den zumindest weitgehend aus oberhalb des Benzin- Betrieb in der ersten Reaktionsstufe. Obgleich andere bereiches siedenden Kohlenwasserstoffen besteht. feuerfeste, anorganische Oxyde in Mengen von Durch sorgfältige Wahl sowohl des Katalysators wie 60 vorzugsweise nicht mehr als etwa 12 Gewichtsprozent der Arbeitsbedingungen erreicht man im Austreib- verwendet werden können, erteilen sie dem Katalysator reaktor 6 einen weitgehenden Umwandlungsgrad, wo- in der ersten Reaktionszone zu große Krackaktivität, durch die schwereren Kohlenwasserstoffe, insbesondere so daß sich eine übermäßige Menge leichter Paraffine solche, die oberhalb etwa 37FC sieden, in tiefer bildet. Mengen von 0,2 bis 10,0 °/₀ Nickel, Kobalt siedende Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden, 65 und/oder Eisen können in Kombination mit den während sich keine beträchtliche Erzeugung an leichten relativ größeren Molybdänmengen verwendet werden. Paraffinen, nämlich Methan, Äthan und Propan, Der Gesamtauslauf kann beispielsweise mit Wasser einstellt. Da der Katalysator unempfindlich gegen vermischt und darauf einer Abscheidung unterzogen

werden, so daß das Ammoniak im Wasser absorbiert ist. Der gesamte Auslauf aus der Reaktionszone kann auch im Gegenstrom mit flüssigem Absorbens in eine Trennzone von Ammoniak, Schwefelwasserstoff und anderen Gasen wirksam befreit werden. Zusätzlich ist es erwünscht, geringe Mengen leichter Paraffine, die unter den ziemlich scharfen Bedingungen der ersten Reaktionszone anfallen, zu entfernen. Deshalb können in einer Schnellentspannungskammer bei niedriger Temperatur Ammoniak und leichte Paraffinkohlenwasserstoffe als Gasphase entfernt werden. Wie in der Zeichnung erläutert, können diese mit normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen in einen Fraktionierturm gelangen, worin die Paraffingase entfernt werden. Dieser Turm hat den zusätzlichen Vorteil, daß er auch als Debutanisator oder Depentanisator arbeiten kann, wo dies erwünscht ist. Ferner gestattet diese Methode die gleichzeitige Fraktionierung des Auslaufes aus dem Hydrokrackreaktor 26 zur Entfernung der leichten Paraffine nach Entfernung von Ammoniak aus dem Auslauf von der ersten Verfahrensstufe.

Unabhängig von der jeweils angewandten Trenneinrichtung werden die anfallenden, normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe, die jetzt innerhalb des Bereiches von 38 bis 371⁰C oder höher sieden und Butane enthalten, auch einige restliche Stickstoffverbindungen aufweisen. Sie werden daher unter Benutzung eines Nebenschnittfraktionierturmes unter solchen Bedingungen weiterdestilliert, daß ein Herzschnitt geliefert wird, der im Bereich von 204 bis 343° C siedet und praktisch vollständig frei von Stickstoffverbindungen ist. Unterhalb 204⁰C siedende einschließlich der in der zweiten Stufe erzeugten Kohlenwasserstoffe vom Benzinsiedebereich werden, vom oberen Teil des Nebenschnittfraktionierturmes entfernt und können auf Lager geschickt werden, um entweder als Beschickung für eine katalytische Reformierungseinheit oder als Benzin Verschnittbestandteile weiter verwendet zu werden. Die geringfügige Menge an restlichen Stickstoffverbindungen wird in derjenigen Kohlenwasserstofffraktion entfernt, die oberhalb 343⁰C siedet und vom Boden des Nebenschnittfraktionators abgezogen wird.

Die zweite Stufe ist so ausgelegt, daß die jetzt stickstofffreien Kohlenwasserstoffe vom Mitteldestillatbereich gewünschtenfalls zusammen mit mindestens einem Anteil des oberhalb etwa 343 bis 371⁰C siedenden Stromes in Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden, die innerhalb des Benzinbereiches sieden. Obgleich oben angegeben wurde, daß die Beschickung vom Mitteldestillatsiedebereich für die zweite Reaktionszone 26 weniger als 0,0003 °/₀ Stickstoff enthält, wird vorzugsweise unter solchen Bedingungen gearbeitet, daß das Gemisch vom Mitteldestillatsiedebereich weniger als 0,0001%. insbesondere weniger als 0,00003% Stickstoff enthält. Wenn jedenfalls der Stickstoffrestgehalt der oberhalb etwa 343 bis 371° C siedenden Kohlenwasserstoffe bei Zuleitung zur zweiten Reaktionsstufe zu einer Gesamtstickstoffkonzentration im Hydrokrackreaktor von mehr als 0,0005 % führen würde, so werden diese Kohlenwasserstoffe durch Ventil 19 und Leitung 3 zur Vereinigung mit der ursprünglichen Kohlenwasserstoffbeschickung zurückgeführt, um die überschüssige Stickstoffmenge zu beseitigen. In einem solchen Fall wird zwecks eines stetigen Betriebes im Hydrokrachreaktor 26 ein größerer Anteil an Mitteldestillat durch diese Reaktionszone verarbeitet werden.

Im Hinblick darauf, daß die gesamte Kohlenwasserstoffbeschickung für die zweite Reaktionszone bis zu 0,0003 bzw. 0,0005% Stickstoff enthalten kann, ist es von großem Vorteil, katalytische Massen darin zu gebrauchen, die für die milde Hydrokrackung der Mitteldestillatbeschickung mit diesem Stickstoffrest am wirksamsten sind, aber dadurch nicht schädlich angegriffen werden. Beispielsweise ist Tonerde ein guter Stickstoffentferner, wenn sie relativ geringe Mengen Kieselsäure (ungefähr 12 Gewichtsprozent) enthält. Ebenfalls ist Kieselsäure ein guter Hydrokrackkatalysator, wenn sie eine verhältnismäßig kleine Tonerdemenge enthält, jedoch ist sie an und für sich kein guter Stickstoffentferner. Die Metallbestandteile des Katalysators in der zweiten Reaktionszone zeigen ähnliche Neigungen. Beispielsweise ist Molybdän ein guter Stickstoffentferner, aber relativ unaktiv als Hydrokrack- oder Hydrierkatalysator. Andererseits ist Nickel ein guter Hydrierkatalysator, besitzt aber keinen relativ hohen Aktivitätsgrad an und für sich für die Entfernung von Stickstoffverbindungen. Katalytische Massen, die mindestens einen Metallbestandteil aus den Gruppen VIA und VIII des Periodischen Systems einschließlich Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Kobalt, Nickel, Palladium, Platin, Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium und Mischungen von zwei oder mehreren, wie Nickel— Molybdän, Nickel — Chrom, Molybdän — Platin, Kobalt—Nickel— Molybdän, Molybdän—Palladium, Chrom—Platin, Chrom—Palladium oder Molybdän— Nickel—-Palladium, enthalten oder auch eine Masse aus Kieselsäure und etwa 10 bis etwa 90 Gewichtsprozent Tonerde enthalten, stellen Hydrokrackkatalysatoren für die zweite Stufe des Verfahrens nach der Erfindung dar, die eine relativ hohe Aktivität für die Umwandlung von im. Mitteldestillatbereich siedenden Kohlenwasserstoffen haben, die praktisch von Stickstoffmengen' unter 0,0005% nicht angegriffen wird. y..

Der Krackkatalysatorbestandteil für die zweite Reaktionsstufe des vorliegenden Verfahrens besteht aus mindestens zwei feuerfesten anorganischen Oxyden, wie Kieselsäure und Tonerde und bzw. oder Kieselsäure, Tonerde und Zirkonoxyd. Bei Kieselsäure und Tonerde in Kombination soll letztere im allgemeinen in einer Menge von etwa 10 bis 90 Gewichtsprozent vorliegen, ,Ausgezeichnete Ergebnisse wurden mit Zusammensetzungen von 88 Gewichtsprozent Kieselsäure und 12 Gewichtsprozent Tonerde und von 75 Gewichtsprozent Kieselsäure und 25 Gewichtsprozent Tonerde im Katalysator der zweiten Stufe und durch Gebrauch einer Masse aus 88 Gewichtsprozent Tonerde und 12 Gewichtsprozent Kieselsäure im Katalysator der ersten Stufe erzielt. Obgleich die Gesamtmenge der Metallbestandteile des in der zweiten Reaktionszone angeordneten Katalysators im Bereich von 0,1 bis 20,0 Gewichtsprozent liegt, wird das Metall der Gruppe VIA, wie Chrom, Molybdän und Wolfram, gewöhnlich innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 10,0 Gewichtsprozent liegen. Wenn Eisen, Kobalt oder Nickel in diesem Katalysator verwendet werden, liegt es in einer Menge von 0,2 bis 10,0 Gewichtsprozent vor, während bei Verwendung eines Edelmetalls, wie z. B. Platin, Palladium oder Iridium, dieses in einer Menge von 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,1 und 2,0 Gewichts-

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prozent, vorhanden ist. Wenn der Metallbestandteil verwendeten Trenneinrichtung anfallen, um solche

des Katalysators der zweiten Stufe aus einem Metall Kohlenwasserstoffe daraus zu entfernen, die innerhalb

der Gruppe VIA und einem Metall der Gruppe VIII des Benzinbereiches liegen.

besteht, wird er 0,05 : 1 bis 5,0 : 1 Metallbestandteile Bei kontinuierlichem Betrieb benutzt man vorzugsder Gruppe VIII zu Metallbestandteil der Gruppe VIA 5 weise jeden Katalysator als festliegende Schicht in der enthalten. Beispiele besonders geeigneter Katalysator- betreffenden Reaktionszone. Die Gemische aus metalle für die zweite Reaktionszone sind die folgenden: Kohlenwasserstoff und Wasserstoff werden kontinu-6,0 Gewichtsprozent Nickel und 0,2 Gewichtsprozent ierlich eingespeist und fließen abwärts durch den Molybdän, 6,0 Gewichtsprozent Nickel, 0,4 Gewichts- Katalysator, oder gewünschtenfalls wandern sie entprozent Palladium, 6,0 Gewichtsprozent Nickel und io weder im Aufstrom oder im radialen Fluß durch die 0,2 Gewichtsprozent Palladium, 6,0 Gewichtsprozent betreffenden Reaktionszonen. Statt dessen kann der Nickel und 0,2 Gewichtsprozent Platin. Betrieb auch mit einem bewegten Bett oder einer Der in der zweiten Stufe nach der Erfindung ver- Suspension durchgeführt werden, wobei Katalysator wendete Katalysator wird vorzugsweise innerhalb der und Kohlenwasserstoffe als Schlamm durch die Reaktionszone als festliegendes Bett angeordnet. 15 betreffende Reaktionszone geleitet werden.
Beim Verfahren der Erfindung ist es nicht ungewöhn- Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erlich, die zweite Reaktionszone bei einer Temperatur läuterung des Verfahrens nach der Erfindung und zu betreiben, die bis zu 83 ⁰C niedriger als die Tempe- geben die durch ihre Anwendung zu erreichenden ratur innerhalb der ersten Reaktionszone ist. Außer- Vorzüge an.
dem kann im Hinblick auf die Natur der Beschickung 20

für die zweite Reaktionszone deren Geschwindigkeit Beispiel 1
wesentlich größer als diejenige für die erste Reaktionszone sein und liegt üblicherweise im Bereich von 1,0 Dieses Beispiel erläutert das Verfahren nach der bis 15,0. Aus dem Gesamtauslauf der zweiten ■ Erfindung in Anwendung auf eine Kohlenwasserstoff-Reaktionszone kann in einer geeigneten Hochdruck- 25 beschickung, die vollständig oberhalb des Benzin-Tieftemperaturtrennzone ein wasserstoffreicher Gas- bereiches und nahezu vollständig oberhalb des Mittelstrom abgezogen und zurückgeleitet werden. Die destillatbereiches siedet. Die Beschickung war ein normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe mit den Vakuumgasöl, das aus einem Wyoming-West-Texasleichten Paraffinen (C₁ bis C₃) und Butanen werden Rohöl erhalten war und die in der folgenden Tabelle I mit den normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen 30 aufgeführten Eigenschaften hatte; die Destillationsvereinigt, die aus der in der ersten Reaktionsstufe werte sind ermittelt nach der ASTM-Methode.

Tabelle I
Vakuumgasöleigenschaften

Spezifisches Gewicht bei 15,6°C 0,9393

Destillation in ⁰C

Anfangssiedepunkt 310

10% 383

30% 421

50% 446

70% 467

90% 493

95% 532

% bei 204⁰C 0

% Bodensatz 2,5

Gesamtstickstoff in % 0,13

Schwefel in Gewichtsprozent 2,58

Der in der ersten Reaktionszone verwendete Kata- Ammoniak, Schwefelwasserstoff und leichten Paraffinlysator enthielt 2,0 Gewichtsprozent Nickel und kohlenwasserstoffen (C₁ bis C₃) wurde der normaler-22,5 Gewichtsprozent Molybdän und war durch weise flüssige Produktauslauf in einer Mehrboden-Tränkung von 100 Teilen Tonerdekugeln mit einer 60 destillierkolonne fraktioniert. Es wurden vier Frak-Lösung von Nickelnitrathexahydrat (2,4 Gewichts- tionen erhalten, nämlich erstens eine Butan-bis-82°C-teile Nickel) und Molybdänsäure (30,0 Gewichtsteile Fraktion, zweitens eine Fraktion von 82 bis 204° C, Molybdän) hergestellt. Der Katalysator wurde unter drittens eine Fraktion von 204 bis 343° C (Mittel-102 atü bei einer Einlaßtemperatur von 410⁰C ge- destillat) und viertens eine oberhalb 343⁰C siedende halten. Die flüssige Beschickung wurde mit einer 65 Bodenfraktion. Bezüglich der in diesen Fraktionen Raumgeschwindigkeit von 0,5 behandelt und mit enthaltenen Reststickstoffmengen wird wieder auf die 1068 Normalliter Wasserstoff je Liter ölbeschickung Zeichnung Bezug genommen. Der gesamte normalervereinigt. Im Anschluß an die Entfernung von weise flüssige Kohlenwasserstoffauslauf, der durch

Leitung 14 ging, enthielt ungefähr 0,0018 % Gesamtstickstoff. Nach anschließender Fraktionierung im Nebenschnittfraktionierturm 15 war der Gesamtstickstoffgehalt der Benzinkohlenwasserstoffe, die also einen Endpunkt von etwa 204° C haben, praktisch Null, und derjenige der Mitteldestillatfraktion in Leitung 21 betrug weniger als 0,0003 % Stickstoff, während der oberhalb etwa 343 ⁰C siedende Kohlenwasserstoffstrom in Leitung 18 ungefähr 0,004% Stickstoff enthielt. Dieser Anteil konnte mit der Mitteldestillatfraktion, die als Ölbeschickung für die zweite Reaktionsstufe verwendet wurde, mindestens zu dem Maße vereinigt werden, daß der Stickstoffgehalt der anfallenden Ölbeschickung nicht über 0,0005 % hinausgeht. Andere Produktuntersuchungen an den verschiedenen Fraktionen sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle II
Untersuchung von Produkten aus Vakuumgasöl

Fraktion*,
Bereich in °C 83 bis 204 204 bis 343 343 +

. Volumprozent

des Gesamten 22,6 47,0 39,0

Spezifisches Gewicht
bei 15,6° C 0,7892 0,8373 0,8373

116 219

138 242

156 261

160 277

ASTM-Destillation in
Anfangssiedepunkt

10%

30%

50%

90%

182

Endpunkt 203

321
345

354
377
391
407
463
488

35

Kohlenwasserstoffanalyse in Volumprozent

Paraffine 41 — —

Naphthene 51 — —

Olefine 1 — —

Aromaten 7 — —

* Anfall von C₁ bis C_a-Paraffinen betrug 2,2 Gewichtsprozent und an C₄-bis-83°C-Fraktion 3,0 Volumprozent.

In der zweiten Stufe des Verfahrens wurden innerhalb des Bereiches von 204 bis 343° C siedende Kohlenwasserstoffe an einem Katalysator mit 6,0 Gewichtsprozent Nickel auf einem Träger aus 75 Gewichtsprozent Kieselsäure und 25 Gewichtsprozent Tonerde behandelt. Dieser Katalysator wurde in der Reaktionszone als festliegende Schicht angeordnet und unter einem Druck von 102 atü gehalten. Während der Verarbeitung der Mitteldestillatbeschickung wurde die Einlaßtemperatur auf 327° C gehalten. Die Beschickung wurde mit einer Raumgeschwindigkeit entsprechend 3,0 eingeführt und mit Wasserstoff in einer Menge von 534 Normalliter je Liter vermischt. Vom Gesamtauslauf wurde ein wasserstoffreicher Kreislaufgasstrom zur Vereinigung mit der Mitteldestillatbeschickung abgetrennt. Die restlichen normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe einschließlich der C₁- bis C₃-Paraffine wurden in einer Mehrbodenlaboratoriumsdestillierkolonnefraktioniert;

die Ergebnisse dieser Fraktionierung finden sich in Tabelle III.

Tabelle III
Volumetrische Ausbeuten aus Mitteldestillat

Volumprozent Bestandteile* Ausbeute

Gesamtbutane 7,9

Pentane und Hexane 15,3

Heptane bis 204° C 47,2

204°C und schwerer 39,5

* Die Ausbeute an C₁- bis C₃- Paraffinen betrug 0,67 Gewichtsprozent.

Diese Ausbeuten beziehen sich auf eingebrachtes Mitteldestillat, und es ist zu bemerken, daß die entstehenden Paraffingase praktisch zu vernachlässigen waren. Die 39,5% betragende, im Mitteldestillatbereich siedende Fraktion wurde einfach zurückgeführt, um sich mit der ursprünglichen Mitteldestillatfraktion zu vereinigen, wodurch diese Kohlenwasserstoffe wirksam bis zum Verschwinden im Kreis geführt wurden.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Anwendbarkeit der Erfindung auf eine Kohlenwasserstofffraktion, die teilweise innerhalb des Benzinbereiches siedet, während der größere Anteil innerhalb des Mitteldestillatbereiches siedet. Die Beschickung war ein Ost-Texas-Leuchtöl mit den in Tabelle IV angegebenen Eigenschaften:

Tabelle IV
Ost-Texas-Leuchtöl-Eigenschaften

Spezifisches Gewicht bei 15,6°C 0,8189

ASTM-Destillation in ⁰C

Anfangssiedepunkt 186

10% 211

30% 222

45 50%
70%
90%

230
241
258

Endpunkt 283

V₀ bei 204°C 5,0

% Bodensatz 0,8

Gesamtstickstoff in % 0,00036

Schwefel in Gewichtsprozent 0,036

55 Kohlenwasserstoff in Volumprozent

Paraffine \ „ -

Naphthene J ⁸²'⁸

Olefine 0,4

Aromaten 16,8

Die Leuchtölfraktion wurde in eine Austreibzone geleitet, die unter 54,2 at bei 371° C gehalten wurde. Die Beschickung wurde mit 178 Normalliter Wasserstoff je Liter öl vermischt und an dem in der Reaktionszone angeordneten Katalysator mit einer Raumgeschwindigkeit von 5,0 behandelt. Der hier ver-

wendete Katalysator bestand aus zylindrischen Tonerdepillen von 3,2 · 3,2 mm mit 2,0 Gewichtsprozent Kobalt und 6,0 Gewichtsprozent Molybdän. Schwefelwasserstoff, Ammoniak und Wasserstoff wurden aus dem Auslauf in einem Hochdruckabscheider entfernt. Der Wasserstoff wurde zur Vereinigung mit dem der Leuchtölfraktion beigemischten Wasserstoff vor Einführung in die Austreibzone zurückgeleitet. Aus dem restlichen Teil des Auslaufes wurden in einem Fraktionierturm Methan, Äthan und Propan entfernt, und man erhielt einen Strom normalerweise flüssiger Kohlenwasserstoffe mit Butanen und schwereren Bestandteilen. Dieser Strom wurde dann weiterfraktioniert in eine Butanfraktion, eine C₅-Kohlenwasserstofffraktion mit einem Endsiedepunkt von 46⁰C, eine Q-Kohlenwasserstofff raktion (46 bis 82° C), eine 82-bis-204°C-Fraktion und oberhalb 204⁰C siedende Kohlenwasserstoffe.

Die oberhalb 204⁰C siedende Fraktion wurde dann mit 534 Normalliter Wasserstoff je Liter vermischt und ao mit einer Raumgeschwindigkeit von 1,0 in eine Hydrokrackzone geleitet, die unter 102 at bei etwa 302⁰C gehalten wurde. Der hierin angeordnete Katalysator wies 0,4 Gewichtsprozent Palladium vereinigt mit einem Krackbestandteil auf, der zu 88 Gewichtsprozent aus Kieselsäure und zu 12 Gewichtsprozent aus Tonerde bestand. Der gesamte Auslauf aus dem Hydrokrackreaktor wurde mit dem Auslauf aus der ersten Reaktionszone nach Entfernung van Ammoniak daraus und vor der Abtrennung der C₁- bis C₃-Paraffine vereinigt. Verschiedene Produktuntersuchungen und ein Teil der erhaltenen Ausbeuten sind in der Tabelle V angegeben. zent aus C_s-bis-46°C-Kohlenwasserstoffenund zu 32,6 Gewichtsprozent aus C₀-Kohlenwasserstoffen (46 bis 82° C). Die Octanzahl der entbutanisierten Fraktion bis zu einem Endpunkt von 82 ⁰C hatte eine Octanzahl von 82,4 F-I klar und 96,3 F-I+ 3 cm³ Tetraäthylblei.

Die von 82 bis 204° C siedende Benzinfraktion wurde in einer Menge von 53 Volumprozent bezogen auf die Gesamtbeschickung für die erste Reaktionszone erhalten. Die Kennzeichen dieser Fraktion in Tabelle V zeigen, daß diese für anschließende Aufarbeitung in einem katalytischen Reformierungsprozeß zwecks Steigerung der Octanzahl oder der Antiklopfeigenschaften ideal geeignet ist.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Anwendbarkeit auf die Verarbeitung verschiedener leichter Kreislauföle, die völlig oberhalb des Benzinbereiches und teilweise oberhalb des Mitteldestillatbereiches sieden. Zwei einzelne Beschickungen wurden getrennt gemäß der im Beispiel 2 beschriebenen Methode aufgearbeitet. Eine Beschickungsmasse war ein Oklahoma-Leichtkreislauföl mit Siedebereich von 232 bis 315⁰C und die andere ein Leduc-Leichtkreislauföl mit Siedebereich von 231 bis 352° C. Ihre anderen Eigenschaften finden sich in der folgenden Tabelle VI.

Tabelle VI
Oklahoma- und Leduc-Leichtkreislauföleigenschaften

Tabelle V
Untersuchung der Produkte aus Leuchtölbeschickung

Fraktion in °C 82 bis 204 204 +

Spezifisches Gewicht bei 15,6 ⁰C

ASTM-Destillation in °C
Anfangssiedepunkt

10%

30%

50%

70%

90%

95%

Endpunkt

0,7678 0,7901 Oklahoma
Spezifisches Gewicht bei 15,6⁰C 0,8849

ASTM-Destillation in °C
Anfangssiedepunkt 232

99 109 117 126 142 168 178 191

213 218 221 225 231 246 254 274

10%
30%
50%

45 251
261
270
280
293

70%

90%

Endpunkt 315

%beilO4°C 0

% Bodensatz 1,0

Gesamtstickstoff in % 0,0285

Schwefel in Gewichtsprozent ... 0,70

Leduc
0,8990

231

257 ,_:

277

29J_

307

327

352

1,5

0,0345

0,69

—

Kohlenwasserstoffanalyse in Volumprozent

Paraffin 37

Olefine keine

Naphthene 46

Aromaten 17

Octanzahlen

F-I klar 63,9

F-1 + 3 cm³ Tetraäthylblei 83,1

Der bis zu 82° C siedende Produktanteil bestand zu 33,3 Gewichtsprozent aus Butanen, 34,2 Gewichtsproo 7

43,4

KohlenwasserstoffanaJyse in Volumprozent

Paraffine
Naphthene

Olefine 3,7 5,4

Aromaten 45,6 51,2

Beim Oklahoma-Leichtkreislauföl enthielt der in der Austreibzone verwendete Katalysator 2,4 Gewichtsprozent Nickel, 6,4 Gewichtsprozent Molybdän und einen Träger aus 88 Gewichtsprozent Tonerde und Gewichtsprozent Kieselsäure. Die Hydrokrackzone enthielt einen Katalysator mit 0,4 Gewichtsprozent Palladium auf einem Träger aus 88 Gewichtsprozent

Kieselsäure und 12 Gewichtsprozent Tonerde. Die Austreibzone wurde unter 102 atü auf einer Einlaßtemperatur von 399° C gehalten, und die Beschickung trat mit dem Katalysator bei einer Raumgeschwindigkeit von 1,0 in Berührung. Das Öl wurde mit 356 Normalliter Wasserstoff je Liter Öl vor dem Eintritt in die erste Reaktionszone vermischt. Die Hxdrokrackzone wurde unter 102 atü bei einer Einlaßtemperatur von etwa 315°C gehalten, und die Beschickung trat mit dem Katalysator bei einer Raumgeschwindigkeit von 1,0 in Berührung, nachdem sie mit 534 Normalliter Wasserstoff je Liter Öl vereinigt worden war. Diese Betriebsbedingungen wurden auch bei der Aufarbeitung des Leduc-Leichtkreislauföles angewendet.

Untersuchungsergebnisse der verschiedenen aus dem Oklahoma-Leichtkreislauföl erhaltenen Produkte finden sich in Tabelle VII.

Tabelle VII Produkte* aus Oklahoma-Leichtkreislauföl

Fraktion, Bereich in °C 82 bis 204 204+

Spezifisches Gewicht bei 15,6° C 0,7861 0,8222 ASTM-Destillation in °C

Anfangssiedepunkt 91 213

10% 108 229

30% 120 241

50% ^33 254

70% 151 270

90% 178 292

Endpunkt :. 211 317

.Kohlenwasserstoffanalyse in Volumprozent '

Paraffine. 18 ' -*

Olefine Ö —

• Naphthene... ..... 63 —

Aromaten ... .· .·. 15£ ^:' '—

Octanzahlen

F-I klar '70,0 —

. F-I+ 3 cm³ Tetraäthylblei 86,5 —

* Die bis zu 81°C siedende Produktfraktion enthielt 33,3 Gewichtsprozent Butene, 35,5 Gewichtsprozent C₆-Kohlenwasserstoffe (bis 46⁰C) und 31,2 Gewichtsprozent C₆- und schwerere Kohlenwasserstoffe (46 bis 82° C).

Die in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Betriebsweisen wurden an den verschiedenen Beschickungsmassen wiederholt, um die Beziehung von Produktverteilung zu Schärfe des Betriebes zu erhalten. Die Schärfe des Betriebes wurde durch veränderte prozentuale Umwandlung in unter 204° C siedende Kohlenwasserstoffe angegeben. Tabelle VIII zeigt die summarische Produktverteilung für das Leuchtöl, leichte Kreislauföle und Vakuumgasöl, wie sie bei einer Betriebsschärfe ermittelt wurden, die zu 60 Volumprozent Umwandlung in unterhalb 204° C siedende Kohlenwasserstoffe führte.

Tabelle VIII Summarische Produktverteilung

20 Beschickung	Ost- Texas- Öl	OkIa- homa- Kreis- lauf- öl	Leduc- Kreis- lauf- öl	Wyo- ming- West- Texas- Vakuum- gasöl
25 Produktverteilung C1 bis C3, Gewichts prozent C4 bis 82°C, Volum- 30 prozent 82 bis 204° C, Volum prozent 204° C und schwerer, 35 Volumprozent .... Gesamt C4+, Aus beute in Volumpro zent ......	1,0 16 53 40 109	1,7 19 57 40 116	1,0 15 64 40 119	0,9 23 58 40 121

Die durch Anwendung der Erfindung erreichten Vorteile sind leicht aus Tabelle VII festzustellen. Die Benzinfraktion mit Siedebereich von 82 bis 204° C und einem spezifischen Gewicht von 0,7861 bei 15,6°C ist zur Verwendung als Beschickung für ein nachfolgendes katalytisches Reformierungsverfahren äußerst gut geeignet. Von besonderer Bedeutung ist, daß diese insgesamt 82 Volumprozent Aromatenvorläufer in Form von Naphthenen und Aromaten praktisch keine Olefine und nur 18 Volumprozent Paraffine enthielt. Außerdem wies diese besondere Fraktion eine verhältnismäßig hohe Octanzahl selbst ohne weitere Aufbereitung auf.

In allen vier Fällen war die Erzeugung an Paraffingasen außergewöhnlich niedrig und betrug in keinem Falle mehr als 2, Gewichtsprozent der Gesamtbe-

4¹S Schickung. Noch bezeichnender ist die Tatsache, daß in allen Fällen sich ein volumetrischer Gewinn in der Gesamtausbeute an Butäneri und schwereren Kohlenwasserstoffen zeigte. Beim Ost-Texas-Leuchtöl betrug sie 109,0 Volumprozent.- Die höchste Volumzunahme

so wurde beim schweren Vakuumgasöl mit 121 % festgestellt. Die Anwendbarkeit des Verfahrens nach der Erfindung auf solche Beschickungsmassen, die oberhalb des Benzinbereiches sieden, ist also leicht ersichtlich. Daß die Erfindung besondere Vorteile bietet, wenn man schwerere Kohlenwasserstoffbeschickungen aufarbeitet, ergibt sich aus den Werten für das Wyoming-West-Texas-Vakuumgasöl.

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur katalytischen Hydrokrackung von Stickstoffverbindungen enthaltenden Kohlenwasserstoffölen, bei dem der Stickstoffgehalt eines gänzlich oder zumindest überwiegend oberhalb etwa 204° C und zumindest teilweise oberhalb 343°C siedenden Ausgangsöles in einer ersten

409 537/513

Reaktionszone durch Behandlung mit Wasserstoffüberschuß bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck an einem gegen Stickstoff unempfindlichen, ein Metall der VI. Gruppe und ein Eisengruppenmetall der VIII. Gruppe des Periodischen Systems sowie einen zumindest überwiegend aus einem feuerfesten Metalloxyd bestehenden Träger enthaltenden Hydroraffinierkatalysator erniedrigt, Ammoniak aus dem Auslauf der ersten Reaktionszone entfernt, dabei erhaltenes Öl in einer zweiten Reaktionszone in Gegenwart von zugesetztem Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck an einem gegen Stickstoff empfindlichen Hydrokrackkatalysator, der ein Metall der VIII. Gruppe des Periodischen Systems auf einem sauren, als Krackkatalysator wirkenden Träger enthält, in ein niedrigersiedendes Produkt umgewandelt und aus diesem Produkt ein oberhalb etwa 204° C siedender Anteil abgetrennt und in die zweite Reaktionszone zurückgeführt wird, d a durch gekennzeichnet, daß der gesamte normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffanteil des Auslaufs der ersten Reaktionszone nach der Ammoniakentfernung mit zumindest dem normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffanteil des Auslaufs der zweiten Reaktionszone vermischt wird, aus dem so erhaltenen Produktgemisch eine leichte Gemischfraktion mit einem Endsiedepunkt im Bereich von 204 bis 232° C, eine die oberhalb des Endsiedepunktes der leichten Gemischfraktion und bis zu einer im Bereich von etwa 343 bis 371⁰C liegenden Temperatur siedenden Bestandteile der beiden Ausläufe enthaltende schwere Gemischfraktion mit dem Stickstoffgehalt von weniger als 0,0003 Gewichtsprozent sowie ein oberhalb der schweren Gemischfraktion siedendes Rückstandsöl abgetrennt werden, die leichte Gemischfraktion dem Verfahren entnommen, ein Strom der schweren Gemischfraktion ohne Zusatz von Rückstandsöl in die zweite Reaktionszone eingeführt und das Rückstandsöl mindestens teilweise der ersten Reaktionszonezugeführtund in dieser in Vermischung mit dem Ausgangsöl unter Bildung von im Siedebereich der schweren Gemischfraktion siedenden Kohlenwasserstoffen aus dem Rückstandsöl behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine schwere Gemischfraktion mit einem Stickstoffgehalt von weniger als 0,0001 Gewichtsprozent aus dem Auslaufproduktgemisch abgetrennt und in die zweite Reaktionszone eingeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein zumindest größtenteils aus oberhalb der schweren Gemischfraktion siedenden Bestandteilen bestehendes, stickstoffreiches Ausgangsöl in der ersten Reaktionszone bei einer Raumgeschwindigkeit von 0,5 bis 3 Raumteilen öl, gemessen als Flüssigkeit je Stunde und Raumteil Katalysator, einem Druck zwischen 68 und 204 atü und einer die Bildung von im Siedebereich der schweren Gemischfraktion siedenden Bestandteilen aus den höhersiedenden Ausgangsölbestandteilen gleichzeitig mit der Umwandlung der Stickstoffverbindungen bewirkenden Temperatur zwisehen etwa 260 und 538⁰C, vorzugsweise bei einer Einlaßtemperatur von etwa 41O⁰C, behandelt wird, während die Umwandlung der schweren Gemischfraktion in der zweiten Reaktionszone bei einer Raumgeschwindigkeit, die höher als die in der ersten Reaktionszone verwendete und größer als 1 ist, einem Druck zwischen 68 und 204 atü und einer Temperatur, die — vorzugsweise um 28 bis 83 ⁰C — geringer als die in der ersten Reaktionszone verwendete Temperatur ist, bewirkt wird.

4. Abwandlung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Rückstandsöles in höchstens solchem Mengenverhältnis der zur zweiten Reaktionszone geleiteten schweren Gemischfraktion zugesetzt wird, daß der Gehalt an Stickstoffverbindungen in dem gesamten in die zweite Reaktionszone eintretenden öl nicht über 0,0005 Gewichtsprozent hinausgeht.

5. Abwandlung des Verfahrens nach Anspruch 1, bei der ein Stickstoffverbindungen enthaltendes Ausgangsöl, das aus einem insgesamt zwischen 204 und 371⁰C siedendem Mitteldestillat oder einer weitgehend in diesem Mitteldestillatsiedebereich siedenden Leuchtölfraktion besteht, in die erste Reaktionszone eingeführt und in dieser der Stickstoffgehalt des Ausgangsöles mit Bildung von unterhalb des Anfangssiedepunktes des Ausgangsöles siedenden Kohlenwasserstoffen erniedrigt wird, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem durch Vermischen des gesamten normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffanteiles des Auslaufes der ersten Reaktionszone nach der Ammoniakentfernung mit zumindest dem normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffanteil des Auslaufes der zweiten Reaktionszone erhaltenen Produktgemisch eine praktisch olefinfreie, aus den bis zu einem Endsiedepunkt von 204 bis 232° C siedenden, normalerweise flüssigen Benzinbestandteilen des Produktgemisches bestehende Leichtgemischfraktion und eine schwere, aus den oberhalb des Endsiedepunktes der leichten Gemischfraktion siedenden Anteilen der beiden Ausläufe bestehende Gemischfraktion mit einem Stickstoffgehalt von weniger als 0,0003 Gewichtsprozent abgetrennt werden, die leichte Gemischfraktion dem Verfahren entnommen und ein Strom der schweren Gemischfraktion in die zweite Reaktionszone eingeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine weniger als 0,00003 Gewichtsprozent Stickstoff enthaltende schwere Gemischfraktion aus dem Auslaufproduktgemisch abgetrennt und in die zweite Reaktionszone eingeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung in der ersten Reaktionszone in Gegenwart eines Katalysators, der einen künstlich hergestellten, aus etwa 88 Gewichtsprozent Tonerde und etwa 12 Gewichtsprozent Kieselsäure bestehenden Träger, zwischen 4 und 45 Gewichtsprozent Molybdän und zwischen 0,2 und 10 Gewichtsprozent Nickel oder Kobalt enthält, durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in der zweiten Reaktionszone in Gegenwart eines Katalysators erfolgt, der ungefähr 6 Gewichtsprozent Nickel auf einem künstlich hergestellten und im wesentlichen aus 75 Gewichtsprozent Kieselsäure und 25 Gewichtsprozent Tonerde bestehenden Träger enthält.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in der zweiten Reaktionszone in Gegenwart eines Katalysators erfolgt, der zwischen 0,1 und 2 Gewichtsprozent Palladium auf einem im wesentlichen aus 88 Gewichtsprozent Kieselsäure und 12 Gewichtsprozent Tonerde bestehenden Träger enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 072 341.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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