DE1232300B - Verfahren zur Herstellung von Rueckstandsheizoelen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von RueckstandsheizoelenInfo
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- DE1232300B DE1232300B DEG43349A DEG0043349A DE1232300B DE 1232300 B DE1232300 B DE 1232300B DE G43349 A DEG43349 A DE G43349A DE G0043349 A DEG0043349 A DE G0043349A DE 1232300 B DE1232300 B DE 1232300B
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int.
ClOg
Deutsche Kl.: 23 b-1/04
Nummer: 1232 300
Aktenzeichen: G43349IVd/23b
Anmeldetag: 14. April 1965
Auslegetag: 12. Januar 1967
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Rückstandsheizölen, besonders von Heizölen, die den Normvorschriften für das Heizöl Nr. 6 und für
das Heizöl Nr. 1 mit einer Redwood-Viskosität von 3500 Sekunden od. dgl. genügen und die insbesondere
den Normen hinsichtlich der Viskosität und des Schwefelgehaltes genügen, wie sie von Käufern und
bzw. oder örtlichen Bestimmungen verlangt werden.
Erdölrückstandsfraktionen und gewisse schwere Rohöle mit spezifischen Gewichten über etwa 0,934
sind von geringem Wert. Zur Verwendung als geringwertige Heizöle sind sie zu zähflüssig. Ihr Schwefelgehalt
ist normalerweise so hoch, daß sie in Gemeinden, in denen Vorschriften hinsichtlich des maximalen
Schwefelgehaltes der zu verbrennenden Brennstoffe bestehen, nicht als geringwertige Heizöle verwendet
werden können. Es ist bekannt, solche Rückstandsfraktionen einer viskositätsbrechenden Behandlung
zu unterwerfen, um ihre Viskosität zu verbessern. Bei dieser Behandlung bilden sich geringe Mengen an hoch- ao
wertigeren flüchtigen Stoffen und an Ölen mittlerer Siedelage, wie Heizöl, die gewöhnlich in dem der viskositätsbrechenden
Behandlung unterworfenen Rückstandsöl belassen werden, um dessen Viskosität herabzusetzen. Die durch die viskositätsbrechende
Behandlung erzielte Viskositätsverbesserung ist aber häufig unzureichend für die Anforderungen, die an
Rückstandsheizöle gestellt werden. Eine weitere Schwierigkeit ist die Entfernung des Schwefels aus den der
viskositätsbrechenden Behandlungunterworfenen Ölen, da die durch viskositätsbrechende Behandlung gewonnenen
Rückstandsöle normalerweise einen höheren Schwefelgehalt aufweisen als das Ausgangsgut.
Es ist ferner bekannt, schwefelreiche Rückstandsöle der hydrierenden Entschwefelung zu unterwerfen, um
entweder nur den Schwefelgehalt oder sowohl den Schwefelgehalt als auch die Viskosität herabzusetzen
(vergleiche z. B. Beuther und Mitarbeiter, Vorabdruck, American Petroleum Institute, Division of
Refining, Houston, 11. 5.1961, S. 1 bis 9). Dieses Verfahren wird technisch auf zwei verschiedene Arten
durchgeführt, nämlich bei mäßigen Wasserstoffpartialdrücken von etwa 70 kg/cm2 oder bei höheren
WasserstofFpartialdrückenvonbeispielsweisel40 kg/cm2 und mehr. Während bei dem unter mäßigem Druck
arbeitenden Verfahren der Schwefelgehalt beträchtlich herabgesetzt wird, ändert sich dabei gewöhnlich
die Viskosität oder der Stockpunkt nicht in nennenswertem Aumaße. Bei dem bei höheren Drücken
durchgeführten Verfahren wird der Schwefelgehalt in wirksamerer Weise herabgesetzt und außerdem die
Viskosität vermindert. Trotzdem ist die hydrierende Verfahren zur Herstellung von
Rückstandsheizölen
Rückstandsheizölen
Anmelder:
GuIf Research & Development Company,
Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. K. Jacobsohn, Patentanwalt,
Schleißheim bei München, Freisinger Str. 38
Als Erfinder benannt:
Harold Beuther, Gibsonia, Pa.;
Bruce Karl Schmid,
McCandless Township, Pa. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 22. April 1964 (361 893)
Entschwefelung bei hohem Druck für die Zwecke der Herabsetzung der Viskosität noch nicht voll zufriedenstellend,
da diese Verfahren die Herabsetzung des Schwefelgehaltes des Ausgangsgutes auf einen unnötig
niedrigen und entsprechend kostspieligen Wert erforderlich machen können, damit der gewünschte
Grad an Viskositätserniedrigung erzielt wird.
Es wurde nun gefunden, daß im Gegensatz zur bloßen viskositätsbrechenden Behandlung oder zur
bloßen hydrierenden Entschwefelung die viskositätsbrechende Behandlung von der hydrierenden Entschwefelung
unterworfenen Rückstandsölen zur Bildung hochwertiger Rückstandsöle von niedriger Viskosität
führt, die überraschend niedrige Schwefelgehalte und Stockpunkte aufweisen und nur ungewöhnlich
kleine Mengen an Verschneideölen als Verdünnungsmittel erfordern, ohne daß ein übermäßiger
Wasserstoffverbrauch oder eine unnötige Entschwefelung erforderlich ist. Die auf dieser Feststellung
beruhende Erfindung betrifft ein zweistufiges Verfahren.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Rückstandsheizölen ist dadurch gekennzeichnet,
daß ein Erdölrückstand mit einem spezifischen Gewicht über 0,934 und einem Schwefelgehalt von
mindestens 2 Gewichtsprozent der katalytischen hydrierenden Entschwefelung bei einem Wasserstoffpartialdruck
unter 140 kg/cm2, einer Temperatur
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zwischen 371 und 454° C und einer Raumgeschwindig- durch Direktdestillation von Rohöl erhaltenen Rückkeit
zwischen 0,2 und 10 unterworfen wird, wobei die Standsfraktionen mit einem Siedebereich oberhalb
Temperatur und die Raumgeschwindigkeit innerhalb 538° C. Das Ausgangsgut soll so große Mengen an
der angegebenen Bereiche so aufeinander eingestellt Schwefel enthalten, daß ein teilweiser Entzug des
werden, daß das entstehende, von Heizöl und leich- 5 Schwefels erforderlich ist. Der Schwefelgehalt von
teren Anteilen befreite Rückstandsprodukt keinen für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Erdölhöheren Gehalt an in Pentan Unlöslichem aufweist Ausgangsstoffen liegt gewöhnlich zwischen etwa 2 und
als das Ausgangsgut, worauf mindestens der Destil- 8 Gewichtsprozent. Ein hoher Schwefelgehalt im
lationsrückstand des durch hydrierende Entschwefe- Ausgangsgut ist wichtig, da dies auf die Anwesenheit
lung gewonnenen Produktes einer Viskositätsbrechen- io einer bedeutenden Menge von Molekülen von Verden
Behandlung bei einer Temperatur zwischen 427 bindungen hindeutet, deren Viskosität durch das
und 538°C, einem Druck zwischen 3,5 und 70atü zweistufige Verfahren gemäß der Erfindung herab-
und einem auf Temperaturen über 400° C befindlichen gesetzt werden kann.
Rohrschlangenvolumen zwischen 214 und 890 cm3 Die hydrierende Entschwefelung kann erfmdungsje
1001 Durchsatz je 24-Stunden-Tag unterworfen 15 gemäß mit jedem geeigneten Katalysator durchwird,
bei der sich weniger als 20 % Benzin bilden. geführt werden. Verwendet werden können die
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß durch üblichen technischen Katalysatoren für die hydrierende
die viskositätsbrechende Behandlung eine bemerkens- Entschwefelung, wie Gemische aus Kobalt und
werte Herabsetzung des Stockpunktes, der Viskosität Molybdän, Gemische aus Nickel, Kobalt und
und des Schwefelgehaltes von Rückstandsölen erzielt 20 Molybdän oder Gemische aus Nickel und Wolfram,
wird, wenn diese zuvor der hydrierenden Entschwe- die auf porösen Trägern, wie aktivierter Tonerde oder
feiung unterworfen worden sind, obwohl die vis- im wesentlichen entaktivierten Kieselsäure-Tonerdekositätsbrechende
Behandlung, wenn sie auf andere Spaltkatalysatoren, niedergeschlagen sind. Aluminium-Ausgangsstoffe
angewandt wird, verhältnismäßig un- oxyde mit hoher spezifischer Oberfläche eignen sich
wirksam ist. Der dem erfindungsgemäßen Verfahren 25 besonders gut als poröse Träger,
zugrunde liegende chemische Mechanismus ist noch Die erste Verfahrensstufe des erfindungsgemäßen nicht vollständig aufgeklärt. Es wird aber angenom- Verfahrens, nämlich die hydrierende Entschwefelung, men, daß aus den verwickelt zusammengesetzten wird bei Temperaturen zwischen 371 und 4540C, Molekülen, bei denen zwei oder mehr cyclische Kerne einem Wasserstoffpartialdruck zwischen etwa 28 und teilweise durch Schwefel aneinander gebunden sind, 30 140, vorzugsweise von 52,5 bis 105 kg/cm2 und einer wie Molekülen von der Art des substituierten Di- Raumgeschwindigkeit (Raumteile Ausgangsgut je benzothiophens, die Schwefelbindungen bei der hy- Raumteil Katalysator je Stunde) von 0,2 bis 10, vordrierenden Entschwefelung abgespalten werden. Wäh- zugsweise von etwa 0,5 bis 2, durchgeführt. Der bei rend die Moleküle vor der Entschwefelung Wider- der hydrierenden Entschwefelung verwendete Wasserstandsfähigkeit gegen die Spaltung unter viskositäts- 35 stoff wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 35,6 brechenden Bedingungen zeigen, sind sie in ent- bis 267, vorzugsweise von etwa 89 bis 178 Nm3/1001 schwefeltem Zustande wahrscheinlich der Spaltung Ausgangsgut im Kreislauf geführt. Die Reinheit des bei der viskositätsbrechenden Behandlung leichter Wasserstoffs kann etwa 60 bis 100% betragen. Wenn zugänglich. Die entschwefelten und gespaltenen Ver- der Wasserstoff im Kreislauf geführt wird, wie es bindungen sind weniger viskos als die nicht ent- 40 üblich ist, ist es zweckmäßig, einen Teil des Kreislaufschwefelten, ungespaltenen Verbindungen, aus denen gases abzuziehen und durch Frischwasserstoff zu sie sich gebildet haben. Infolgedessen führt die hy- ersetzen, um den Reinheitsgrad des Wasserstoffs im drierende Entschwefelung von Rückstandsölen mit vorgeschriebenen Bereich zu halten. Schwefelwasserdaran anschließender viskositätsbrechender Behänd- stoff wird dem Kreislaufgas gewöhnlich ebenfalls lung, wenn sich diese Reaktionen abspielen, zu einem 45 durch Abziehen eines Teiles des Gases entzogen. Produkt von ungewöhnlich niedrigem Stockpunkt, Gewünschtenfalls kann man aber den Schwefeldas ungewöhnlich kleine Mengen an Verschneideölen wasserstoffgehalt des Kreislaufgases auch vor der (Verdünnungsölen) benötigt, um seine Viskosität so Kreislaufführung durch Auswaschen desselben oder weit herabzusetzen, wie es die Normen für typische anderweitige, an sich bekannte Behandlung herab-Rückstandsheizöle vorschreiben. 50 setzen. Die hydrierende Entschwefelung zielt darauf
zugrunde liegende chemische Mechanismus ist noch Die erste Verfahrensstufe des erfindungsgemäßen nicht vollständig aufgeklärt. Es wird aber angenom- Verfahrens, nämlich die hydrierende Entschwefelung, men, daß aus den verwickelt zusammengesetzten wird bei Temperaturen zwischen 371 und 4540C, Molekülen, bei denen zwei oder mehr cyclische Kerne einem Wasserstoffpartialdruck zwischen etwa 28 und teilweise durch Schwefel aneinander gebunden sind, 30 140, vorzugsweise von 52,5 bis 105 kg/cm2 und einer wie Molekülen von der Art des substituierten Di- Raumgeschwindigkeit (Raumteile Ausgangsgut je benzothiophens, die Schwefelbindungen bei der hy- Raumteil Katalysator je Stunde) von 0,2 bis 10, vordrierenden Entschwefelung abgespalten werden. Wäh- zugsweise von etwa 0,5 bis 2, durchgeführt. Der bei rend die Moleküle vor der Entschwefelung Wider- der hydrierenden Entschwefelung verwendete Wasserstandsfähigkeit gegen die Spaltung unter viskositäts- 35 stoff wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 35,6 brechenden Bedingungen zeigen, sind sie in ent- bis 267, vorzugsweise von etwa 89 bis 178 Nm3/1001 schwefeltem Zustande wahrscheinlich der Spaltung Ausgangsgut im Kreislauf geführt. Die Reinheit des bei der viskositätsbrechenden Behandlung leichter Wasserstoffs kann etwa 60 bis 100% betragen. Wenn zugänglich. Die entschwefelten und gespaltenen Ver- der Wasserstoff im Kreislauf geführt wird, wie es bindungen sind weniger viskos als die nicht ent- 40 üblich ist, ist es zweckmäßig, einen Teil des Kreislaufschwefelten, ungespaltenen Verbindungen, aus denen gases abzuziehen und durch Frischwasserstoff zu sie sich gebildet haben. Infolgedessen führt die hy- ersetzen, um den Reinheitsgrad des Wasserstoffs im drierende Entschwefelung von Rückstandsölen mit vorgeschriebenen Bereich zu halten. Schwefelwasserdaran anschließender viskositätsbrechender Behänd- stoff wird dem Kreislaufgas gewöhnlich ebenfalls lung, wenn sich diese Reaktionen abspielen, zu einem 45 durch Abziehen eines Teiles des Gases entzogen. Produkt von ungewöhnlich niedrigem Stockpunkt, Gewünschtenfalls kann man aber den Schwefeldas ungewöhnlich kleine Mengen an Verschneideölen wasserstoffgehalt des Kreislaufgases auch vor der (Verdünnungsölen) benötigt, um seine Viskosität so Kreislaufführung durch Auswaschen desselben oder weit herabzusetzen, wie es die Normen für typische anderweitige, an sich bekannte Behandlung herab-Rückstandsheizöle vorschreiben. 50 setzen. Die hydrierende Entschwefelung zielt darauf
Das Ausgangsgut für die hydrierende Entschwefe- ab, dem Ausgangsgut Schwefel zu entziehen, ohne daß
lung ist ein rückstandhaltiges Erdöl mit einem spe- es zur Spaltung von Kohlenwasserstoffen kommt,
zifischen Gewicht über etwa 0,934 und einem Schwefel- Dies erreicht man durch verhältnismäßig müde
gehalt von mindestens etwa 2 Gewichtsprozent. Zum Bedingungen bei der hydrierenden Entschwefelung.
Beispiel kann man als Ausgangsgut ein Rohöl mit 55 Temperatur und Raumgeschwindigkeit werden daher
einem spezifischen Gewicht von mehr als etwa 0,934 innerhalb der angegebenen Bereiche so aufeinander
verwenden. Rohöle mit so hohen spezifischen Ge- eingestellt, daß das Produkt keinen höheren Gehalt
wichten sind zwar selten, kommen aber vor und an in Pentan Unlöslichem aufweist als das Ausgangskönnen
bei dem Verfahren eingesetzt werden. Ge- gut. Je schärfer die Reaktionsbedingungen hinsichtlich
wohnlich wird man bei dem erfindungsgemäßen Ver- 60 Temperatur und Raumgeschwindigkeit sind, desto
fahren als Ausgangsgut eine Erdölrückstandsfraktion, höher ist der Gehalt des Produktes an in Pentan Und.
h. eine Fraktion verwenden, die durch Abdestillieren löslichem. Der Gehalt an in Pentan Unlöslichem wird
von niedrigersiedenden Stoffen, wie Benzin, Heizöl nach der ASTM-Norm D-893 bestimmt. Nach dieser
und bzw. oder Gasöl, aus einem Rohöl gewonnen Prüfmethode wird der Anteil der Analysenprobe an
wird. Eine solche Bodenfraktion kann durch Destil- 65 in n-Pentan unlöslichen Stoffen bestimmt, und das
lation von Rohölen bei Atmosphärendruck und bzw. Ergebnis liefert ein Anzeichen für die Menge an hoch-
oder unter Vakuum hergestellt werden. Die Erfindung molekularen, mehrkernigen aromatischen Verbinist
besonders anwendbar auf die Behandlung von düngen, wie Asphaltenen.
Das ganze der hydrierenden Entschwefelung unterworfene Produkt oder der Rückstand desselben wird
dann der zweiten Verfahrensstufe, nämlich der viskositätsbrechenden Behandlung, unterworfen. Vorzugsweise
werden aus dem Produkt der hydrierenden Entschwefelung zunächst die niedrigersiedenden Produkte
abdestilliert, die sich in dieser Verfahrensstufe gebildet haben. So bildet sich bei der hydrierenden
Entschwefelung immer etwas Benzin und Heizöl, und diese Stoffe werden vorteilhaft vor Beginn der
viskositätsbrechenden Behandlung entfernt. Die viskositätsbrechende Behandlung erfolgt bei einer Temperatur
zwischen 427 und 538°C, vorzugsweise zwischen 466 und 5100C, bei einem Druck zwischen
3,5 und 70atü. Das auf Temperaturen über 4000C
befindliche Rohrschlangenvolumen soll dabei zwischen 214 und 890 cm3 je 1001 Durchsatz je 24-Stunden-Tag
betragen. Die Reaktionsbedingungen werden innerhalb der angegebenen Bereiche so ausgewählt, daß
sich Kohlenwasserstoffe im Siedebereich des Benzins in einer Menge von weniger als 20 °/0 bilden.
Aus dem Produkt der viskositätsbrechenden Behandlung können dann die niedrigersiedenden, wertvolleren
Stoffe, die sich bei der viskositätsbrechenden Behandlung gebildet haben, abdestilliert werden.
Wenn z. B. die bei der hydrierenden Entschwefelung entstandenen niedrigersiedenden Anteile vor der viskositätsbrechenden
Behandlung nicht abdestilliert worden sind, so können sie nun zusammen mit den bei der viskositätsbrechenden Behandlung entstandenen
niedrigersiedenden Anteilen gewonnen und als Benzin, Heizöl usw. verwendet werden. Wenn aber
die bei der hydrierenden Entschwefelung entstandenen niedrigersiedenden Anteile vor der viskositätsbrechenden
Eehandlung bereits abdestilliert worden sind, dann bilden sich bei der viskositätsbrechenden Behandlung
von neuem ähnliche Stoffe, und es ist häufig von Vorteil, sie, mindestens teilweise, von der
geringwertigeren Rückstandsfraktion abzutrennen. Wenn diese niedrigersiedenden Anteile nach der viskositätsbrechenden
Behandlung abdestilliert werden, kann es erforderlich sein, dies nur in beschränktem
Maße zu tun, damit die hinterbleibende Rückstandsfraktion noch eine den Normvorschriften für das als
Endprodukt gewünschte Rückstandsheizöl entsprechende Viskosität aufweist. Die Erfindung ist zwar auf die
Herstellung von Rückstandsheizölen beliebiger Art anwendbar; besonders vorteilhaft ist sie jedoch für die
Herstellung von Heizöl Nr. 6 und bzw. oder von Heizöl Nr. 1 mit einer Redwood-Viskosität von
3500 Sekunden. Deshalb werden die niedrigersiedenden Anteile bis zu einem solchen Ausmaße abdestilliert,
daß das entstehende Rückstandsheizöl die erforderliche Viskosität aufweist; sie können aber auch zu
einem größeren Ausmaße abdestilliert werden, und der Rückstand kann mit diesem Destillat oder einem
anderen Öl verschnitten werden, um seine Viskosität herabzusetzen.
Die Wirksamkeit des zweistufigen Verfahrens gemäß der Erfindung wurde durch Vergleich mit der
herkömmlichen viskositätsbrechenden Behandlung von ίο Rückstandsölen nachgewiesen.
Ein aus einem Kuwait-Rohöl gewonnener Vakuumdestillationsrückstand
mit den in Spalte A der nachstehenden Tabelle angegebenen Kennwerten wird der viskositätsbrechenden Behandlung bei 4990C, 14 atü
und einem auf Temperaturen über 4000C befindlichen Rohrschlangenvolumen von 356 cm3 je 1001 Durchsatz
je Tag unterworfen. Aus dem Produkt der viskositätsbrechenden Behandlung werden die unter
2040C siedenden Anteile abdestilliert. Die Kennwerte des hierbei hinterbleibenden, oberhalb 2040C
siedenden Rückstandes finden sich in Spalte B der
as Tabelle.
Zu Vergleichszwecken wird die gleiche Fraktion des gleichen Kuwait-Rohöles, deren Gehalt an in
Pentan Unlöslichem 15,1 Gewichtsprozent beträgt, zunächst nur der hydrierenden Entschwefelung unterworfen,
worauf die oberhalb 3540C siedende Fraktion des Produktes der hydrierenden Entschwefelung, die
einen Gehalt an in Pentan Unlöslichem von 9,42 Gewichtsprozent aufweist, der viskositätsbrechenden
Behandlung unterworfen wird. Die Kennwerte des Produktes der hydrierenden Entschwefelung finden
sich in Spalte C der Tabelle, diejenigen des Produktes der hydrierenden Entschwefelung und der anschließenden
viskositätsbrechenden Behandlung in Spalte D. Bei der hydrierenden Entschwefelung wird der oberhalb
5380C siedende Vakuumdestillationsrückstand des Kuwait-Rohöles in Gegenwart von Nickel-Kobalt-Molybdän
auf aktivierter Tonerde als Katalysator mit Wasserstoff behandelt. Diese hydrierende Entschwefelung
erfolgt bei 4000C, einem Wasserstoffdruck von 70 kg/cm2, einer Raumgeschwindigkeit
(Raumteile Flüssigkeit je Raumteil Katalysator je Stunde) von 1,0 und einer Kreislaufgeschwindigkeit
des Wasserstoffs von 178 Nm3/1001.
Das Produkt dieser hydrierenden Entschwefelung wird, wie oben beschrieben, destilliert, und die oberhalb
3540C siedende Rückstandsfraktion dieser Destillation
wird abgetrennt.
Ausbeuten, Volumprozent des Vakuumdestillationsrückstandes
Benzin (C4 -204°C)
Überschüssiges Heizöl (204 bis 3540C)
Rückstandsöl
Kennwerte des Rückstandsöles
Siedebereich, 0C
Spezifisches Gewicht
Schwefel, Gewichtsprozent
Stockpunkt, 0C
Saybolt-Viskosität bei 99° C, Sekunden
>538
1,0239
5,2
38
7080
5,2
38
7080
11,5
90,3
>204
1,0298
5,5
16
950
5,5
16
950
3,8
6,8
91,6
>354
0,9902
2,26
27
1532
2,26
27
1532
14,6
6,8
80,7
>204
0,9979
2,01
2
379
2,01
2
379
7 | A | B | 8 | C | D |
38,7 | 22,5 41,8 4 |
25,0 35,4 —7 |
11,0 56,0 7 |
||
Heizölgemische Zur Herstellung von Heizöl Nr. 6 mit Saybolt- Furol-Viskosität von 200 Sekunden erforderliche Verschneideölmenge, Volumprozent des Ausgangs öles |
|||||
Verminderung der zur Herstellung von Heizöl Nr. 6 erforderlichen Verschneideölmenge, % Herabsetzung des Stockpunktes, 0C |
|||||
Ein Vergleich der Stockpunkte und der zur Herstellung von Heizölen erforderlichen Mengen an Verschneideöl
für das durch viskositätsbrechende Behandlung gewonnene Rückstandsöl gemäß Spalte B,
das durch hydrierende Entschwefelung gewonnene Rückstandsöl gemäß Spalte C und das nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren gewonnene Rückstandsöl gemäß Spalte D zeigt, daß die viskositätsbrechende
Behandlung in diesen Beziehungen eine bedeutend stärkere Wirkung hat, wenn sie an einem zuvor der
hydrierenden Entschwefelung unterworfenen Öl durchgeführt
wird. Noch bemerkenswerter ist die Tatsache, daß die viskositätsbrechende Behandlung den Schwefelgehalt
des zuvor hydrierend entschwefelten Rückstandsöles herabsetzt, während sie den Schwefelgehalt
von durch Direktdestillation gewonnenem Rückstandsöl erhöht. Auch andere Eigenschaften werden
durch das erfindungsgemäße Verfahren verbessert; so hat das erfindungsgemäß hergestellte Produkt ein
niedrigeres spezifisches Gewicht, einen niedrigeren Stockpunkt und eine niedrigere Viskosität. Ferner ist
die Menge an erhaltenem Heizöl Nr. 6 bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erheblich geringer,
und die Menge an wertvollen Produkten, wie Benzin und Heizöl, ist erheblich größer.
Daß die Reihenfolge der Verfahrensstufen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren von ausschlaggebender
Bedeutung ist, ergibt sich aus einem Vergleich des Wasserstoffverbrauchs bei zwei Versuchen, bei denen
ein durch Direktdestillation gewonnenes Rückstandsöl im einen Fall zunächst der viskositätsbrechenden
Behandlung unterworfen und dann der über 2040C siedende Rückstand des Behandlungsproduktes der
hydrierenden Entschwefelung unterworfen wurde, während im anderen Fall das gleiche Öl zunächst der
hydrierenden Entschwefelung unterworfen und dann der über 354° C siedende Rückstand des Produktes
dieser Behandlung der viskositätsbrechenden Behandlung unterworfen wurde. In beiden Fällen wurden die
hydrierende Entschwefelung und die viskositätsbrechende Behandlung unter den Bedingungen des
obigen Beispiels durchgeführt. Der Wasserstoffverbrauch beim ersten Versuch betrug 13,5 Nm3/1001,
während er beim zweiten Versuch, der dem erfindungsgemäßen Verfahren entspricht, nur 10,7 Nm3/1001
betrug, was eine Verminderung um mehr als 21% bedeutet.
Die Tatsache, daß die Reihenfolge der Verfahrensstufen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren von
Bedeutung ist, ergibt sich ferner aus einem Vergleich der Entschwefelung, die bei zwei anderen Versuchen
erzielt wurde, bei denen im einen Fall ein durch Direktdestillation gewonnenes Rückstandsöl an einem
Nickel-Kobalt-Molybdän-Katalysator auf Aluminiumoxyd bei einem Wasserstoffpartialdruck von 70 kg/cm2,
einer Durchsatzgeschwindigkeit von 0,5 Raumteilen Flüssigkeit je Raumteil Katalysator je Stunde, einer
Temperatur von 421° C und einer Wasserstoff-Kreislaufgeschwindigkeit von 178 Nm3/1001 Öl der hydrierenden
Entschwefelung unterworfen wurde, während im anderen Fall das gleiche Öl nach der im
obigen Beispiel beschriebenen viskositätsbrechenden Behandlung unter den gleichen Bedingungen der
hydrierenden Entschwefelung unterworfen wurde. Die hydrierende Entschwefelung beim ersten Versuch, der
dem erfindungsgemäßen Verfahren entspricht, betrug 84,5 %, während sie beim zweiten Versuch nur 74,9 %
betrug.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Rückstandsheizölen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Erdölrückstand mit einem spezifischen Gewicht über 0,934 und einem Schwefelgehalt von mindestens 2 Gewichtsprozent der katalytischen hydrierenden Entschwefelung bei einem Wasserstoffpartialdruck unter 140 kg/cm2, einer Temperatur zwischen 371 und 454° C und einer Raumgeschwindigkeit zwischen 0,2 und 10 unterworfen wird, wobei die Temperatur und die Raumgeschwindigkeit innerhalb der angegebenen Bereiche so aufeinander eingestellt werden, daß das entstehende, von Heizöl und leichteren Anteilen befreite Rückstandsprodukt keinen höheren Gehalt an in Pentan Unlöslichem aufweist als das Ausgangsgut, worauf mindestens der Destillationsrückstand des durch hydrierende Entschwefelung gewonnenen Produktes einer viskositätsbrechenden Behandlung bei einer Temperatur zwischen 427 und 538° C, einem Druck zwischen 3,5 und 70 atü und einem auf Temperaturen über 400° C befindlichen Rohrschlangenvolumen zwischen 214 und 890 cm3 je 1001 Durchsatz je 24-Stunden-Tag unterworfen wird, bei der sich weniger als 20% Benzin bilden.609 757/376 1.67 © Bundesdruckerei Berlin
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---|---|---|---|
US361893A US3324028A (en) | 1964-04-22 | 1964-04-22 | Preparation of low sulfur content heavy fuel oils |
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