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Verfahren zur Gewinnung wertvoller, insbesondere niedrigsiedender
Kohlenwassersto$e Es wurde schon vorgeschlagen, leichte oder mittlere Fraktionen
von Teeren, Mineralölen u. dgl. in Dampfform bei Temperaturen von etwa 3oo° oder
höher und unter erhöhtem Druck mit Wasserstoff oder wasserstoffabgebenden Gasen
über schwefelunempfindliche Katalysatoren, wie z. B. Metalle der 6. Gruppe des periodischen
Systems oder deren Verbindungen, zu leiten, wobei eine Raffination der Produkte
stattfindet. Hierbei hat sich gezeigt, daß diejenigen Ausgangsstoffe, die einen
beträchtlichen Teil an ungesättigten aliphatischen Verbindungen besitzen, bereits
während der Aufheizperiode, besonders in den im großtechnischen Betrieb benutzten
Vorheizern, sich leicht zu hochsiedenden Produkten polymerisieren, wodurch nach
kurzer Zeit erhebliche Störungen in bestimmten Teilen der Apparatur auftreten.
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Es wurde nun gefunden, daß dieser Nachteil vermieden wird und daß
man wertvolle, insbesondere niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe durch Behandlung
leichter oder mittlerer, erhebliche Mengen ungesättigter aliphatischer Verbindungen
enthaltender Fraktionen von Teeren, Mineralölen u. dgl. mit Wasserstoff oder wasserstoffabgebenden
Gasen unter Druck, zweckmäßig in Gegenwart von Katalysatoren, herstellen oder die
genannten Ausgangsstoffe reinigen kann, wenn man diesen vor Erhitzung auf höhere
Temperatunen aromatische oder gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe zusetzt.
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Als Ausgangsstoffe kommen solche leichten oder mittleren Fraktionen
von Teeren, Mineralölen u. dgl. in Betracht, die bei der Wärmebehandlung Polymerisationsprodukte
ergeben. Solche Ausgangsstoffe sind Mittelöle oder leichter siedende Fraktionen
mit mehr als zooto Olefinen, unter denen sich mehr als 30;o Olefine mit mehrfachen
Doppelbindungen befinden. Knack- oder Schwelbenzine sind beispielsweise Ausgangsstoffe
dieser Art. Diese werden, bevor sie erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden, mit
Produkten gemischt, die aus aromatischen oder gesättigten aliphatischen Verbindungen
bestehen oder reich an solchen sind, wie z. B. Steinkohlenteer- oder Braunkohlenteermittelöle,
zweckmäßig solche, die durch Druckhydrierung gewonnen oder einer vorausgehenden
Druckhydrierung unterworfen wurden, oder aron@atische Mittelöle, wie sie durch Druckhydrierung
von Teeren bei Temperaturen oberhalb 500' erhalten werden, oder Benzol oder
paraffinische Kohlenwasserstoffe beliebiger Herkunft, die bei der Reaktionstemperatur
dampfförmig sind.
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Das Mischungsverhältnis richtet sich je nach der Wahl des zu verwendenden
Ausgangsmaterials. Vorteilhaft werden Produkte, die bis zu 30% ungesättigte Verbindungen,
bestehend
aus 2o bis 3o % Olefinen und z bis 8 % Olefinen mit mehrfacher Doppelbindung, enthalten,
mit der gleichen Menge der obengenannten zuzusetzenden Kohlenwasserstoffe vermischt.
Ist der Gehalt an ungesättigten Kohlenwasserstoffen höher, so muß auch die Menge
der Zusatzprodukte größer sein. Die Menge der zuzusetzenden Kohlenwasserstoffe ist
so zu wählen, daß der Betrag an mehrfach ungesättigten Olefinen in dem Ausgangsstoff
höchstens 3 %, zweckmäßig weniger, beträgt.
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Das so hergestellte Gemisch wird dann in einem Vorheizer entweder
allein oder zusammen mit dem Hydriergas auf die Reaktionstemperatur aufgeheizt und
dann zweckmäßig in der Gasphase über einen Katalysator geleitet, wobei sich besonders
die Elemente der 6. Gruppe des periodischen Systems, wie Molybdän, Wolfram, Chrom
oder deren Verbindungen oder Kobalt oder dessen Verbindungen, entweder allein oder
zusammen mit anderen festen Elementen oder Oxyden als vorteilhaft erwiesen haben.
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Durch diese Arbeitsweise wird erreicht, daß die ungesättigte Kohlenwasserstoffe
enthaltenden Ausgangsmaterialien sowohl raffiniert als auch in niedriger siedende
Produkte übergeführt werden können, ohne daß dadurch Verluste durch die Bildung
wertloser hochsiedender Polymerisationsprodukte entstehen.
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Es ist zwar bekannt, zwecks Gewinnung klopffester Benzine Teere, Mineralöle,
Kohleaufschlämmungen oder solche Kohlenwasserstoffgemische, die keine oder nur geringe
Mengen ungesättigter Kohlenwasserstoffe enthalten, wie Druckhydrierungsprodukte,
mit anderen flüssigen Produkten, z. B. auch Teeren, gemischt, der Druckhydrierung
zu unterwerfen. Man hat fernerhin schon vorgeschlagen, Mittelöle zusammen mit Benzol
mit Wasserstoff unter Druck zu behandeln. Gemäß vorliegender Erfindung werden jedoch
spezielle Ausgangsstoffe, nämlich leichte oder mittlere Fraktionen von Teeren, Mineralölen
u. dgl., die erhebliche Mengen an ungesättigten aliphatischen Verbindungen enthalten,
unter Zusatz von speziellen aromatischen oder gesättigten Kohlenwasserstoffen, nämlich
solchen, die bei der Reaktionstemperatur dampfförmig sind, der Druckhydrierung unterworfen.
-Beispiel Ein durch Kracken von Gasöl bei 500° gewonnenes Benzin mit 35% ungesättigten
Koh-Lenwasserstoffen, bestehend aus z8% Olefinen und 7% mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen,
wird mit der doppelten Menge eines Mittelöles, das durch Druckhydrierung von Steinkohle
gewonnen wurde, gemischt und zusammen mit Wasserstoff unter zoo at in einem gasbeheizten
Vorheizer auf q.8o° erhitzt. Von hier aus werden die in dampfförmigem Zustand befindlichen
Kohlenwasserstoffe zusammen mit dem Wasserstoff bei der gleichen Temperatur über
einen aus Molybdänsäure und Zinkoxyd bestehenden Katalysator geleitet. Man erhält
in fast quantitativer Ausbeute eine sowohl von ungesättigten Kohlenwasserstoffen
als auch von Schwefel- und Sauerstoffverbindungen befreites Benzin mit einem' guten
Klopfwert. Das als Verdünnungsöl verwendete Mittelöl kann durch Fraktionierung quantitativ
von dem Benzin getrennt und von neuem als Zusatzöl verwendet werden.