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Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenoxyd und Wasserstoff
enthaltenden Gasgemischen in Kohlenwasserstoffe oder sauerstoffhaltige organische
Verbindungen
Für die Hydrierung von Kohlenoxyd zu höheren Kohlenwasserstoffen und
gegebenenfalls sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen bei atmosphärischem Druck
und bei Temperaturen zwischen etwa I50 und 3000 werden bekanntlich Kobalt- undloder
Nickel- oder Eisenkatalysatoren verwendet. An kobalt-oder nickelhaltigen Katalysatoren
werden Kohlenoxyd und Wasserstoff etwa im Verhältnis I: 2 umgesetzt, unabhängig
von dem Verhältnis, in dem diese beiden Gase im Ausgangsgas vorliegen. Bei Eisenkatalysatoren
liegt das Verbrauchsverhältnis von Kohlenoxyd und Wasserstoff ungefähr bei 2: 1.
Die in der Praxis in großen Mengen unmittelbar erzeugten oder zur Verfügung stehenden
Gase, z. B. das Wassergas, von dem man vorzugsweise ausgeht, enthalten diese beiden
Stoffe weder in dem einen noch in dem anderen Verhältnis. Deshalb wird gewöhnlich
das Wassergas od. dgl., bevor es in die Kontaktöfen geschickt wird, durch besondere
Umwandlungsverfahren vor oder vorteilhaft nach der erforderlichen Reinigung auf
die zweckmäßigsten Kohlenoxyd- und Wasserstoffgehalte eingestellt.
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Bei Verwendung von Kobaltkatalysatoren hat man schon zwecks Gewinnung
von Erzeugnissen mit etwas
größerem Gehalt an Olefinen zwei- oder
mehrstufig gearbeitet, wobei das Eintrittsgas der ersten Stufe mehr Kohlenoxyd enthielt,
als das Verhältnis CO: H2 1: 2 angibt. Vor den folgenden Stufen wurde dabei der
Wasserstoffgehalt desGases durch Zusatz von Konvertgas oder Wasserstoff erhöht.
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Die Herstellung von Wasserstoff oder Konvertgas verteuert diese bekannten
Verfahren.
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Es ist vorgeschlagen worden, Gase, wie Kokereigas, Stadtgas, Druckvergasungsgas,
dadurch zu entgiften, daß das Kohlenoxyd an Eisenkatalysatoren durch Hydrierung
zu höheren Kohlenwasserstoffen unter entsprechend geringem Wasserstoffverbrauch
umgesetzt wurde. Eine besonders weitgehende Entfernung des Kohlenoxydes ließ sich
hierbei dadurch erzielen, daß auf die Umsetzung an Eisenkatalysatoren eine solche
an Kobaltkatalysatoren folgte, die die letzten Reste des vom Eisenkatalysator noch
nicht verbrauchten Kohlenoxydes aus dem Gas entfernte.
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Das Ziel dieses Verfahrens ist nicht, daß der Wasserstoff und das
Kohlenoxyd, die im Ausgangsgas enthalten waren, möglichst vollständig und auch annähernd
gleichmäßig aufgebraucht wurden, sondern es kommt dort darauf an, gleichzeitig mehrgliedrige
Kohlenwasserstoffe und ein wertvolles heizkräftiges ungiftiges Gas, insbesondere
entgiftetes Stadtgas, herzustellen.
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Nach einem anderen bekannten Verfahren wird Wassergas unter normalem
Druck zunächst an Eisenkatalysatoren und darauf an Kobaltkatalysatoren umgesetzt,
um ohne Konvertierung des Ausgangsgases eine möglichst vollständige Umsetzung des
darin enthaltenen Kohlenoxydes und Wasserstoffes herbeizuführen. Dieses Verfahren
hat indessen den Nachteil, daß der Eisenkatalysator der ersten Stufe sehr schnell,
meistens schon in 2 bis 3 Wochen, erschöpft wird. Infolge des dauernden Aktivitätsrückganges
des Katalysators ändert sich ständig die Restgaszusammensetzung, so daß ein brauchbarer
Betrieb des auf gleichbleibende Zusammensetzung des Synthesegases angewiesenen nachgeschalteten
Kobaltkontaktes nicht möglich ist. Abgesehen hiervon verarbeitet ein Eisenkontakt
bei Atmosphärendruck Kohlenoxyd und Wasserstoff nahezu im Verhältnis 2: I, wobei
große Mengen Kohlensäure gebildet. werden.
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Man kann beispielsweise unter Verwendung von Wassergas lediglich 114
bis 1/3 des Gases am Eisenkontakt umsetzen, während 2/3 bis 3/4 dem Kobaltkontakt
überlassen bleiben Das Endgas des Eisenkontaktes ist aber durch die starke Verdünnung
mit Kohlensäure für den nachgeschalteten Kobaltkontakt weniger geeignet. Es kann
also durch die bekannte Arbeitsweise nur eine bescheidene Kobaltmenge eingespart
werden, wobei sogar noch Ausbeuteverluste wegen des unvollkommenen Umsatzes der
in der ersten Stufe mit Kohlendioxyd stark verdünnten Gase in Kauf genommen werden
müssen.
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Nach der Erfindung erfolgt die katalytische Umwandlung von Wassergas
oder Gasen mit ähnlichem Kohlenoxyd-Wasserstoff-Verhältnis in Kohlenwasserstoffe
und gegebenenfalls sauerstoffhaltige organische Verbindungen, bei der die Gase zuerst
mit Eisenkatalysatoren umgesetzt und darauf mittels Kobaltkatalysatoren weiterverarbeitet
werden, unter Druck in der Weise, daß die Eisenkontaktstufe mit Kreislaufführung
der Gase betrieben wird. Dadurch erhält der Eisenkatalysator eine gute Lebensdauer,
die der des Kobaltkatalysators durchaus gleichkommt und sie in manchen Fällen noch
übertrifft. Durch die Anwendung des Druckes und insbesondere der Kreislaufführung
der Synthesegase wird, wie gefunden wurde, eine Umlenkung des Verhältnisses, in
dem Kohlenoxyd und Wasserstoff vom Eisenkontakt verbraucht werden, in dem Sinne
erzielt, daß die Reaktion 2CO + H2 CR2 + CO2 weitgehend zurückgedrängt wird zugunsten
der Reaktion CO + 2 H2 = CH2 + H20.
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Infolgedessen entsteht als hauptsächliches Nebenprodukt Wasser unter
Zurückdrängung der Kohlensäurebildung. Da dieses Wasser durch Abkühlung der Gasevor
Eintritt in die mit Kobaltkontakten arbeitende Synthesestufe ausgeschieden wird,
fällt der verdünnende Einfluß auf das Synthesegas weg. Außerdem gelingt es, durch
die Erfindung, beispielsweise bei Anwendung von Wassergas, 3/4 bis 4/6 des Kohlenoxyds
und Wasserstoffes mittels des Eisenkontaktes umzusetzen, so daß nur eine geringe
Restgasmenge für die Verarbeitung mit Kobaltkontakten yerbleibt.
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Hierdurch tritt eine außerordentlich große Kobaltersparnis auf, wobei
die Ausbeuten sogar noch höher sind als bei Verwendung von lediglich Kobaltkontakten.
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Insbesondere wird die Paraffinausbeute höher als bei den bekannten
Verfahren, und der Olefingehalt der Öle und Benzine nimmt im Vergleich zu Synthese
produkten, die lediglich mit Kobaltkontakten hergestellt wurden, ganz erheblich
zu.
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Der zweite Katalysator kann ebenfalls zwei- oder mehrstufig zur Anwendung
gelangen.
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Ferner ist das Verfahren gemäß der Erfindung für Gase mit den verschiedensten
Kohlenoxyd- und Wasserstoffgehalten geeignet, denen es durch entsprechende Bemessung
der beiden Teile der Synthese oder durch entsprechende Einstellung der Reaktionstemperatur,
des Druckes, des Gaskreislaufes und der Gasbelastung oder gleichzeitige Anwendung
mehrerer dieser Maßnahmen leicht angepaßt werden kann.
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Beispielsweise sind solche Eisenkatalysatoren verwendbar, die als
hauptwirksame Bestandteile metallisches Eisen bzw. Eisenverbindungen, vornehmlich
oxydischer Art, enthalten. Die Katalysatoren können gegebenenfalls noch Aktivatoren,
z. B. schwer reduzierbare Oxyde bzw. Verbindungen der Metalle der 3., 4., 6. oder
7. Gruppe des Periodischen Systems, wie z. B. die seltenen Erden, Zinkoxyd, Chromoxyd,
Uranoxyd usw. enthalten. Ferner können Alkalien, z. B. K OH sowie aktivierend wirkende
Metalle, beispielsweise aus der I. oder 8. Gruppe des Periodischen Systems, z. B.
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Kupfer, beigemischt sein.
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Die Kontaktmasse wird zweckmäßig auf Trägersubstanzen, z. B. auf
Kieselgur, Aktivkohle oder Bimsstein, in bekannter Weise niedergeschlagen. Man verwendet
sie zweckmäßig in körniger Form. Für das Verfahren können die bekannten Kontaktöfen
der
Fischer-Synthese verwendet werden, bei welchen die Kühlelemente
einen Abstand von zweckmäßig unter 25 mm, z. B. Io mm haben, da für den glatten
Ablauf der Reaktion die Einhaltung einer gleichmäßigen Reaktionstemperatur sehr
wichtig ist. Die Wärmeabführung der Kühlelemente erfolgt zweckmäßig durch siedendes
Druckwasser. Es können aber auch 01fraktionen, Diphenyl u. dgl. als Wärmeüberträger
verwendet werden.
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Beispiel I000 1 einer körnigen auf Kieselgur niedergeschlagenen Kofitaktmasse,
bestehend aus 100 Teilen Eisen und Eisenoxyden, 5 Teilen Kupfer, gTeilen Aluminiumhydroxyd,
5 Teilen Kaliwasserglas und 120 Teilen Kieselgur, wurden in einem sogenannten Doppelrohrofen,
wie er für die Mitteldrucksynthese üblich ist, untergebracht und bei einem Druck
von 10 atü und einer Temperatur von 245° mit 100 Normalkubilcmeter Wassergas von
der Zusammensetzung C O3 = 4X2°/o, CO = 39,6 % H2 = 49,8 %, CH4 = 0,I 0/o, N2 =
6,30/0 beaufschlagt. Das Austrittsgas des Kontaktofens wurde nach Abkühlung auf
Raumtemperatur in einer Menge von 250 Normalkubikmeter pro Stunde nach Mischung
mit dem Eintrittsgas in den Kontaktofen zurückgeführt. 42,2 Normalkubikmeter Restgas
wurden aus dem Kreislauf abgezweigt und einem zweiten Kobaltkontaktofen mit 400
l Inhalt zugeführt. Die Betriebstemperatur dieses Ofens lag bei 192°.
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Die Analysen der Restgase der mit Eisenkontakt arbeitenden Stufe
und der mit Kobaltkontakt arbeitenden Stufe lauten:
| Restgas der Restgas der |
| Eisenkontakt- Kobaltkontakt- |
| stufe stufe |
| CO2 .............. | 29,2 | 45,2 |
| CH , o,6 I,I |
| CO ............... | 18,5 | 10,6 |
| H2 .......... 33,6 I2,7 |
| CH4 ............ 3,3 8,o |
| N2 .............. | I4,9 22,7 |
Die Ausbeute an flüssigen Produkten betrug I62 g je Normalkubikmeter CO + H2 im
Ausgangsgas, bestehend aus 62 Gewichtsteilen Paraffin, 20 Gewichtsteilen höhersiedenden
Ölen und 18 Gewichtsteilen Benzin.
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Ein weiterer Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung besteht darin,
daß die Reaktionswärme, die bei der getrennten Konvertierung des Wassergases restlos
verlorengeht, nunmehr in der ersten, mit eisenhaltigen Kontakten arbeitenden Ofengruppe
entsteht und dort in wertvollen Hochdruckdampf umgewandelt wird.
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An Stelle der fast vollständigen Herausnahme der Reaktionsprodukte
hinter der ersten Kontaktofenstufe kann man auch einen Teil derselben, insbesondere
die Verbindung mit 2, 3 und 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls einschließlich der
Benzinfraktion oder auch noch der Ölfraktion oder sämtliche Reaktionsprodukte im
Reaktionsendgas belassen, so daß sie mit diesem in die zweite Kontaktofenstufe bzw.
-gruppe gelangen.
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Die Vorteile der Erfindung bestehen also in höheren Ausbeuten, größerer
Dampferzeugung bei der Druckwasserkühlung und Herstellung wertvollerer Produkte.
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In der Praxis hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, in der
ersten mit eisenhaltigen Kontaktmassen arbeitenden Anlage ein etwas wasserstoffreicheres
Endgas, als es dem Verhältnis CO: H2 = 1 : 2 entspricht, einzustellen und einen
geringen Teilstrom des Gases, z. B. von Wassergas, welches nicht durch den Kontaktofen
gegangen ist, hinter dem Kontaktofen - zweckmäßig nach Abscheidung der Reaktionsprodukte
-wieder zuzugeben. Man kann auf diese Weise auf eine konstante Endgaszusammensetzung
arbeiten, ohne von den Betriebsbedingungen innerhalb der Kontaktöfen abhängig zu
sein.