DE742376C

DE742376C - Verfahren zur Umwandlung von Kohlenoxyd und Wasserstoff in Kohlenwasserstoffgemische

Info

Publication number: DE742376C
Application number: DEM139535D
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Wilhelm Herbert
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1937-10-20
Filing date: 1937-10-20
Publication date: 1943-12-14

Description

Verfahren zur Umwandlung von Kohlenoxyd und Wasserstoff in Kohlenwasserstoffgemische Für die katalytische Umwandlung von Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltenden Gasen in mehrgliedrige Kohlenwasserstoffe paraffinischer und olefinischer Natur bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck, beispielsweise nach Fischer-Tropsch, sind schon Katalysatoren verwendet worden, die aus Eisen und Eisenverbindungen, Kupfer und Alkali bestanden. Diese Stoffe waren auf 'Irägerstoffe, z.B. Stuttgarter Masse oder Kieselgur, aufgebracht, doch zeigte es sich, daß diese Katalysatoren nur eine Lebensdauer von wenigen Tagen hatten, so daß sie für den praktischen Betrieb nicht verwend-; waren.
Ferner sind für den gleichen Zweck Eisen katalysatoren verwendet worden, die Eisen, Nickel oder Kobalt oder ihre Verbindungen und Kadmium oder Thallium oder Verbindungen dieser Stoffe enth.ielten. Die Aktiviatät dieser Katalysatoren wurde durch Zusatz von Kupfer, Gold, Silber, ferner Cer, Zirkon, Aluminium,Vanadium, Uran, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan und ihren Verbindungen, Alkalien, alkalischen Erden erhöht. Diese Katalysatoren wurden durch Zersetzung der entsprechenden Nitrate oder durch Fällung aus Lösungen hergestellt, wobei auch Asbest oder Bimstein als Trägerstoffe verwendet werden konnten. Andere durch Fällung oder Nitratzersetzung hergestellte Eisenkatalysatoren erhielten die Aktivität steigernde Zusätze in Form von Oxyden oder Hydroxyden des Aluminiums, Kieselsäure, Kieselgur o. dgl. Stoffe. Aucn weitere aktivierend wirkende Zusätze, wie Verbindungen des Kupfers, Aluminiums, Magnesiums, Wolframs, Molybdäns, Chroms, Thoriums, Cers, Zirkons und anderer seltener Erden konnten diesen Katalysatoren einverleibt werden, deren Wirksamkeit durch Alkalien oder Erdalkalien ebenfalls noch gesteigert werden konnte.
Alle bisher bekannten Eisenkatalysatoren haben den Nachteil, daß sie bei der Kohlenwasserstoffsynthese viel Methan bilden. Es wurde nun gefunden, daß dieser Nachteil durch Wasserglas, das auf besondere Weise in den Katalysator eingebracht wird, im wesentlichen beseitigt werden kann. Demgemäß werden bei der Herstellung des Eisenkatalysators gemäß der Erfindung, der bei der Synthese von Kohlenwasserstoffen unter höheren Drücken, beispielsweise bei 15 Atm. und mehr, verwendet wird, Wasserglas oder Wasserglas in Verbindung mit Kieselgur in den aus Nitratlösungen mit Alkalien, z. B.
Soda, gefällten Eisen und Thorium und bzw. oder andere Aktivatoren (Magnesium, Kupfer) enthaltenden Xiederschlag eingebracht, z. B. eingerührt. Durch den. Zusatz von Kupfer oder von anderen Aktivatoren, z. B. schwerreduzierbaren Mealloxyden, werden, wie an sich bekannt, die Ausbeuten an flüssigen Kohlenwasserstoffen verbessert. Vorteilhaft ist es, zuerst die Nietalle zu fällen und dann den Niederschlag mit dem Wasserglas und gegebenenfalls der Kieselgur zu vermischen, z. B. durch Einriihren in die gefällte Lösung. Die Fällung der Katalysatoren kann auch aus Acetat- und Formiatlösungen erfolgen.
Durch den erfindungsgemäßen Wasserglasgehalt wird die Lebensdauer der Katalysatoren wesentlich gefördert. Die hohen Paraffinausbeuten, die der erfindungsgemaße Katalysator an sich schon liefert, können noch dadurch gesteigert werden, daß die Synthese mit niedrigen Reaktionstemperaturen durchgeführt wird, die dann, wie an sich bekannt, zwischen etwa 200 und 2500 C liegen, sonst aber auch noch höher gewählt werden können.
Zur Hydrierung von Ölen, Phenolen, Nitrobenzoldämpfen u. dgl. hat man schon lRatalysatoren verwendet, die neben dem katalysierenden Metall, z. B. Ni, Co, Fe, Sauerstoffverbindungen der Erdmetalle, einschließlich der seltenen Erden, sowie des Berylliulms oder Magnesiums, enthielten. Diese Katalysatoren konnten ebenfalls unter Nterwendung von Trägermassen sowie mit Alkalizusatz hergestellt und vor der Anwendung, z.B. mit Wasserstoff, reduziert werden. Auch.hat man in diese Katalysatoren Kieselsäure in aus Verbindungen hergestellter Form oder Alkalisilikate als aktivierende Träger verwendet. Katalysatoren dieser Art wurden auch schon zur katalytischen Umsetzung von Kohlenoxyd-Wasser5stoff-Gemischen bei Temperaturen von 250 bis 3000 benutzt. Doch wurde hierbei nur eine volllsommene Methanhildung beobachtet, selbst wenn die Reaktionstemperatur auf I00° herabgesetzt wurde.
Da bei der Herstellung von Benzin, Öl und Paraffin durch katalytische Kohlenoxydhydrierung eine Methanbildung schädlich wirkt und deshalb nach Möglichkeit verringert werden muß, war nicht zu erwarten, daß Katalysatoren, die bei den Temperaturen der sogenannten Benzinsynthese ausschließlich Älethan erzeugen, sich auch für die Herstellung von Benzin, Öl und Paraffin mit bestem Erfolg benutzen lassen würden.
Tatsächlich haben sich auch Eisen-Kupfersililcat-Katalysatoren oder eisen- oder kobalthaltige Kieselgele als für diesen Zweck völlig ungeeignet erwiesen. Auch wenn das Kieselgel einem fertigen Kontakt, bestehend aus Eisen und Kupfer, zugemischt wurde, ließ die anfangs bessere Wirkung des Kontaktes in kürzester Zeit nach. Auch hier wurde das Unwirksamwerden auf Silikatbildung zurückgeführt.
Für Eisenkupferkontakte, die durch Tränken von Diatomitsteinchen mit Eisennitratkupfernitrat-Lösungen und nachfolgende thermische Zersetzung der Sitrate hergestellt wurden, sind schon solche DiatomitsteiIlchei verwendet worden, die vorher mit 2% oder 10010 Wasserglaslösung getränkt uiid danach geglüht worden waren. Indessen konnt auch mit derartigen Katalysatoren eine überwiegende methan- und Gasoblildung nicht unterdrückt werden. Sie waren nicht annähernd so gut wie die für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten.
Beispiel 600 kg Fe(N O3)3#9 H2O und 10 kg Cu(NO3)3# 3H2O wurden mit Wasser auf insgesamt 2 chin gelöst, zum Sieden erhitzt und innerhalb von 2 Minuten unter intensivem Rühren in eine kochende Lösung von 308 kg Ätzkali in 2 cbm Wasser, der unmittelbar vor der Fällung 100 kg Kieselgur beigegeben waren, eingegossen. Der Niederschlag wurde über ein Trommelfilter gegeben, mit etwa 2 cbm kochendem Wasser ausgewaschen, trockengesaugt und mit 120 kg einer 30%igen Kaliwasserglaslösung verknetet. Anschließend wurde der erhaltene steife Brci durch eine Strangpresse in Stücke von etwa 2 mm Dicke zerlegt, die in einem Warm luftstrom von 9G bis 120 vorsichtig getrocknet und dann gebrochen werden. Der Rohkontakt wurde bei 500 mit Wasserstoff reduziert.
Von der so erhaltenen Kontaktmasse wurden Iool in einen der bekannten Kontaktöfen mit eng beieinanderliegenden Kühlelementen eingefüllt. Der Kontaktofen enthielt gasaustrittsseitig angeschlossen eine Einrichtung für die Kondensation der Reaktioniprodukte und eine Abscheidungsanlage für Benzin und Gasol. Der Kontaktofen wurde bei 20 Atm. Druck und 240 mit 10 Xcbm feingereinigten Wasserglas pro Stunde beschickt. hinter der Aktivkohleanlage wurden 4 Ncbm Restas/Stunde abgezweigt, während 20 Ncbm Gas/Stunde durch ein Kreislaufgebläse mit dem Eintrittsgas in den Kontaktofen zurückgeführt wurden. In diesem einstufigen Betrieb wurden erhalten 122 g flüssige und feste Kohlenwasserstoffe neben geringen Mengen sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen. Die Zusammensetzung der Produkte war 65 Paraffin über 3200 siedend, 180/0 Öl bei 200 bis 3200 siedend, 180/0 Benzin bis 2000 siedend.
Der Kontakt arbeitete monatelang bei gleichbleibender Aktivität und gleichbleibender Zusammensetzung der Reaktionsprodukte.
Bei einem Vergleichsversuch mit einem genau gleichen, jedoch ohne Wasserglaszusatz hergestellten Kontakt wurden anfänglich 112 g flüssige und feste Kohlenwasserstoffe erhalten. Diese Ausbeute ging jedoch bald auf 95 g zurück. Der prozentuale Anteil an Paraffin betrug anfänglich 5+°/0, nach 4 Wochen j edoch nur noch 35% unter entsprechender Steigerung der leichter siedenden Reaktionsprodukte.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: I. Verfahren zur Umwandlung von Kohlenoxyd und Wasserstoff in Kohlenwasserstoffgemische, vornehmlich paraffinischer und olefinischer Natur, unter höherem Druck, z. B. 15 Atm. und mehr; unter Verwendung eines Aktivatoren enthaltenden Eisenkatalysators, der durch Fällung aus Lösungen mittels Alkalien hergestelit ist und Trägerstoffe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, dem Wasserglas durch Einbringen, insbesondere Einrühren, in den bei der Fällung erhaltenen Niederschlag zugesetzt ist.
2. Verfahren nach Anspruch I, gekennzeichnet durch die Verwendung eines außer Wasserglas noch Kieselgur enthaltenden Katalysators.

Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden: deutsche Patentschriften ... Nr. 293 787, 307530, 352 439; französische Patentschriften Nr. 635 950, 8I4 636; britische Patentschrift Nr. 2306 (I9I4); amerikanische Patentschrift Nr. I798288; Gesammelte Abhandlungen zur Kenntnis der Kohle, Bd. 10 1932), S. 4II und 421.