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Verfahren zur Herstellung von Methanisierungskatalysatoren Die vorliegende
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methanisierungskatalysatoren
durch Fällung aus alkoholischen Nickelsalzlösungen in Gegenwart von darin gelösten
Aluminium- oder Magnesiumverbindungen mittels wäßriger Alkaliborhydrid- oder Alkalicarbonatlösungen.
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Derartige Katalysatoren werden für Hydrierungsreaktionen, vorzugsweise
für die Umwandlung von Kohlenstoffoxiden (CO, CO2) in Methan in technischen Gasgemischen
verwendet. Geiällte Katalysatoren werden meist unter Zusatz von Trägerstoffen, insbesondere
unter Verwendung von Kieselgur, hergestellt.
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Es ist bereits bekannt, Hydrierungskatalysatoren durch Fällung von
Nickel in ieinverteilter Form bzw. Nickelborid aus wäßrigen oder alkoholischen Nickelsalzlösungen
mittels einer überschüssigen Menge Alkaliborhydrid im gleichen oder einem mit diesem
mischbaren Lösungsmittel unter Kühlung herzustellen. Diese Katalysatoren müssen
stets mit einem Lösungsmittel bedeckt verwendet werden, da sie sehr luftempfindlich
sind.
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Die Berührung mit Luftsauerstoff führt bei den aus wäßrigen Lösungen
gefällten Katalysatoren eu einem beträchtlichen
Aktivitätsverlust,
die aus alkoholischer Lösung gefällten Katalysatoren sind sogar pyrophor (DT-AS
1 202 255).
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Es ist ierner bekannt, die Fällung der vorgenannten Katalysatoren
in Gegenwart eines Trägerstoffes, beispielsweise Kieselgur vorzunehmen. Auch die
Wirksamkeit dieser Katalysatoren ist an den Ausschluß von Luft oder Sauerstoff gebunden.
Deshalb wäre die Handhabung in einem technischen Veriahren sehr aufwendig. Läßt
man beispielsweise den aus wäßrigen Lösungen abgeschiedenen Katalysator nach der
Fällung an der Luit trocknen, so beträgt seine Lebensdauer bei einer Kontaktbelastung
von 11,35 N1 CO/h.g Kat. nur etwa 100 Stunden. Wird der Katalysator aus alkoholischer
Lösung abgeschieden, so liegt unter den gleichen sonstigen Bedingungen die Lebensdauer
sogar weit unter 100 Stunden (Nippon Kagaku Zasshi 82 (1961), 1461 (1463)).
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Es ist schließlich auch bekannt, Methanisierungskatalysatoren, die
Nickel und Magnesium enthalten, herzustellen, indem man eine Nickel- und Magnesiumsalz
enthaltende Lösung zum Sieden erhitzt und unter starkem Rühren schnell zu einer
ebenfalls siedenden Sodalösung zugibt. Nach Aufhören der Kohlensäureentwicklung
kann ein vorgesehener Trägerstoff, beispielsweise Kieselgur, zugefügt werden. Vor
der Verwendung muß der getrocknete und zerkleinerte Katalysator mit Wasserstoff
oder wasserstofihaltigen Gasen reduziert werden. Auch die reduzierten Katalysatoren
müssen unter einem Schutzgas, beispielsweise Kohlensäure, aufbewahrt und in die
Reaktionsöfen eingefüllt werden. Ihre Lebensdauer liegt bei großen Kontaktbelastungen,
z.B. von 11,35 Nl CO/h.g Kat. bei Kontakttemperaturen von 400 bis 430°C unter 500
Stunden (DT-PS 897 547).
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die bisherigen Herstellungsmethoden
für Fällungskatalysatoren so zu verbessern, daß sich Nickel-Katalysatoren ergeben,
die allen Ansprüchen genügen, die hinsichtlich der Aktivität und Lebensdauer an
beispielsweise Methanisierungskatalysatoren gestellt werden.
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Dies. Aufgabe wird erfindungsgemaß dadurch gelöst, daß man die Fällung
gleichzeitig mit Alkaliborhydrid und Alkalicarbonat gegebenenfalls in Gegenwart
eines Trägerstoffes vornimmt.
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Die verwendeten Salzlösungen können als Anionen verschiedenartige
Säurereste enthalten. Als alkoholische Lösungsmittel für die Nickel- und Magnesiumsalze
verwendet man vorteilhait niedere Alkohole, wie Methanol oder Xthanol. Selbstverständlich
können auch Gemische dieser Lösungsmittel verwendet werden. Zweckmäßig soll die
Auswahl der Lösungsmittel so erfolgen, daß wenigstens 1 bis 15%ige Lösungen sowohl
der Metallsalze als auch der Fälungsreagentien erhältlich sind. Als Trägerstoff
für den Katalysator können gegebenenfalls beispielsweise Silicagel, Kieselgur, γ-Al2O3,
X-Molekularsieb oder Y-Molekularsieb verwendet werden. Bei einer Erhöhung der als
Promotorkomponente wirksamen Magnesium- und Aluminiumsalze kann auf den Zusatz eines
Trägerstoffes verzichtet werden.
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Besonders gute Ergebnisse können hinsichtlich der Aktivität und Lebensdauer
des Katalysators erhalten werden, wenn man die Fällung bei einer Temperatur von
-20 bis +10°C, vorzugsweise bei einer Temperatur von -5 bis +5°C vornimmt.
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Zur Durchführung des Verfahrens stellt man Lösungen der ausgewählten
Metallsalze in einem zusgewälten alkoholischen Lösungsmittel der gewünschten Konzentration
her, gibt gewüaschtenfalls den Trägerstoff dazu, löst gleichfalls jeweils die erforderliche
Menge Alkaliborhydrid und Alkalicarbonat in der gewünschten Menge Wasser und vereinigt
diese wäßrigen Lösungen. Dann kühlt man sowohl die alkoholische als auch die wäßrige
Lösung auf etwa 0°C ab und vereinigt beide Lösungen nach und nach unter intensiven
Rühren. Dabei steigt die T@mperatur an, und es bildet sich ein schwarzer Niederschlag
des Katalysators, bestehend in feiner Vermischung aus Nickelborid
neben
Oxidhydraten und Hydroxiden des Nickels und Magnesiums oder Aluminiums, der sich
ohne Schutzgas an der Luft weiterverarbeiten läßt.
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Es wird bis zum Ende der Gasentwicklung gerührt, dann mdglichst schnell
abfiltriert und solange mit heißem reinem Kondensatwasser die Katalysatormasse ausgewaschen,
bis 100 ml des ablauienden Waschwassers zur Neutralisation weniger als 5 ml n/10-Salzsäure
verbrauchen.
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Die 24 Stdn. bei 800C und Normaldruck oder 8 Stdn. bei 800C und 12
- 14 Torr getrocknete zerkleinerte und auf die gewünschten Korngrößen abgesiebte
Katalysatormasse wird in einem Wasserstoffstrom eine Stunde lang bei 3800C bei einer
Kontaktbelastung von 10 - 15 Nl/h.g Kat. behandelt. Anschließend wird bei gleicher
oder kleinerer Kontaktbelastung 6 - 12 Stunden lang Wasserstoff bei 2500C über die
Katalysatormasse geleitet.
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Beispiel 1 Bs werden 100 ml einer methanolischen Lösung, die 3,37
g Nickelnitrat und 5,72 g Magnesiumnitrat enthält, auf etwa 0°C gekühlt und nach
und nach unter intensivem Rühren mit einer durch Zusammenmischen von in 16 ml Wasser
gelösten 1,57 g NaBH4 mit in 26 ml Wasser gelösten 2,6 g Natriumcarbonat hergestellten
Mischung> dle gleichfalls aui 0°C gekühlt wird, vereinigt.
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Der entstehende Niederschlag wird abfiltriert und der Filterkuchen
mehrmals mit heißem reinem Kondensatwasser ausgewaschen. Die ausgewaschene Katalysatormasse
wird 8 Stunden bei 12 - 14 Torr getrocknet, zerkleinert und auf eine Korngröße von
2 mm abgesiebt. Daraui wird in einem Wasserstofistrom von 10 Nl/h bei 380°C eine
Stunde lang reduziert, woraui die Reduktion noch 12 Stunden lang bei 2500C fortgeführt
wird.
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Der fertig reduzierte Katalysator enthält 32,4 Gew.-% Nickel.
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Zur Prüfung der Aktivität und Lebensdauer des Katalysators wurde ein
stöchiometrisch entsprechend der Methanisierungsreaktion zusammengesetztes Gasgemisch
aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit einer Kontaktbelastung von 11,35 N1 CO/h.g
Kat. bei einer Reaktortemperatur von 2660C über den Katalysator mit dem in der Tabelle
zusammengestellten Ergebnis geleitet.
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Tabelle 1 % CO-Umsatz zu Nach der Betriebszeit (h) TKat. (0°C) CH4
CO2 CO 24 421 88,4 11,3 0,25 168 420 88,5 11,1 0,42 336 421 89,9 9,8 0,17 504 422
89,5 10,4 0,11 672 423 90,7 9,25 0,00 840 421 86,1 - 13,9 0,00 1008 423 87,3 12,7
0,00 Beispiel 2 Es werden 130 ml einer methanolischen Lösung, die 9 g Nickelnitrat
und 2,86 g Magnesiumnitrat enthält, zunächst mit 1,1 g Kieselgur versetzt und dann
wie im Beispiel 1 beschrieben, mit einer Mischung aus einer Lösung von 4,2 g Natriumborhydrid
in 42 ml Wasser und von 1,8 g Natriumcarbonat in 18 ml Wasser weiter behandelt.
Der fertig reduzierte Katalysator enthält 42,8 Gew.-% Nickel.
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Der Methanisierungstest wurde wie im Beispiel 1 bei gleicher Kontaktbelastung
sowie gleicher Reaktortemperatur durchgeführt und brachte folgendes Ergebnis
Tabelle
2 Nach der Betriebszeit TKat. (°C) % CO-Umsatz zu (h) CH4 CO2 CO 24 443 88,3 11,1
0,60 168 440 88,8 10,9 0,24 336 438 88,8 10,8 0,40 504 438 86,1 13,1 0,70 672 439
83,7 15,8 0,45 840 437 86,5 13,1 0,44 1008 437 84,2 15,1 0,60 Beispiel 3 Es wird
der gleiche Katalysator wie im Beispiel 2, aber mit 1,1 g X-Molekularsieb als Trägerstoff
unter den gleiche Bedingungen hergestellt. Der fertig reduzierte Katalysator enthält
41,4 Gew.-% Nickel.
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Der gleiche Methanisierungstest brachte folgendes Ergebnis: Tabelle
3 °C) % CO-Umsatz zu Nach der Betriebszeit T@@@ (°C) (h) CH4 CO2 CO 24 425 87,4
11,9 0,7-168 422 87,7 11,7 0,6 336 424 88,3 11,3 0,4 504 422 86,8 12,5 0,64 672
420 86,9 12,6 0,51 840 421 83,0 15,9 1,1 1008 423 84,4 14,7 0,9
Analyse
des verwendeten X-Molsiebs: SiO2 49,3 Gew.-% A1203 33,6 Gew.-% Na20 17,1 Gew.-%
Cl- <0,05 Gew.-% F (0,05 Gew.-% Beispiel 4 Es werden 130 ml einer methanolischen
Lösung, die 9 g Nickelnitrat und 2,86 g Magnesiumnitrat enthält, zunächst mit 20
g Kieselgur versetzt und dann wie im Beispiel 1 beschrieben, mit einer Mischung
aus einer Lösung von 3,5 g Natriumborhydrid in 35 ml Wasser und von 3,5 g Natriumcarbonat
in 35 ml Wasser weiterbehandelt. Die ausgewaschene Katalysatormasse wird 24 Stunden
bei 800C und Normaldruck getrocknet.
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Die anschließende Reduzierung erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben.
Der gatalysator enthält 10 G w.-X Nickel.
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Der gleiche Methanisierungstest brachte folgendes Ergebnis.
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Tabelle 4 Nach der Betriebszeit TKat. (°C) % CO-Umsatz zu (h) CH4
CO2 CO 4 431 93,0 7,0 0,0 52 430 89,9 8,8 1,3 172 426 87,7 10,6 1,7 364 425 82,6
15,0 2,4 484 424 82,0 15,2 2,8 556 424 81,7 15,8 2,5 604 268 0,0 0,0 100
Zum
Vergleich werden 100 ml einer 10%igen methanolischen Nickelnitratlösung mit 20 g
ausgeglünter Kieselgur versetzt und dann auf etwa 0 bis 2°C abgekühlt. Unter starkem
Rühren werden 56 ml einer 10%igen wäßrigen Natriumborhydridlösung portionsweise
zugegeben. Die abfiltrierte und ausgewaschene Katalysatormasse wird, wie vorstehend
beschrieben, getrocknet und reduziert. Der Katalysator enthält 9,7 Gew.-4b Nickel.
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Der gleiche Methanisierungstest brachte folgendes Ergebnis.
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Tabelle 5 Nach der Betriebszeit TKat. (°C) % CO Umsatz zu (h) CH4
C02 CO 4 430 87,8 11,5 0,7 28 428 85,0 13,6 1,3 52 426 85,2 13,2 1,3 76 426 85,2
13,2 1,6 124 275 2,8 0,4 96,7 Patentansprüche: