DE2255877B2 - Verfahren zur Herstellung von Methan durch Umsetzung von Kohlenoxiden und Wasserstoff enthaltenden Gasen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Methan durch Umsetzung von Kohlenoxiden und Wasserstoff enthaltenden Gasen

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Description

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung von Methan durch Umsetzung von Kohienoxiden und Wasserstoff enthaltenden Gasen bei erhöhten Drücken und bei Vorwärmtemperaturen der Gase im Beeich zwischen 200 und 300° C, in Gegenwart von Katalysatoren, die Nickel und Aluminium, ggf. auf einem keramischen Trägermaterial aufgebracht enthalten und wobei ein Katalysator eingesetzt wird, bei dessen Herstellung man aus wäßrigen Lösungen der Nitrate der vorgenannten 2- und 3wertigen Metalle, die in einem Molverhältnis von Me2+ zu Me3+ von 2,5 bis 3.5 vorliegen, mit Alkalikarbonaten einen Niederschlag der Zusammensetzung
Ni6Al2(OH)16 CO3-4H2O
ggf. auf das in Suspension vorgelegte keramische Trägermaterial, ausfällt, den Niederschlag von Alkali befreit, im Temperaturbereich zwischen 80 und 180° C trocknet, bei Temperature η zwischen 300 und 550° C kalziniert und anschließend im Wasserstoffstrom reduziert.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren dieser Art, bei dem die Zeit zum Aufheizen der Fällung von der Trocknungstemperatur von 90° bis 120° C auf die Kalzinierungstemperatur von 340 bis 460r C mindestens 2 Stunden bis höchstens 3 Stunden beträgt.
Als Rohstoffe für die Methanisierung kommen bevorzugt Gase in Betracht, wie sie bei den bekannten Verfahren der Dampfspaltung von Kohlenwasserstoffen anfallen (Steamreforming-Verfahren und Reichgasverfahren). Ferner eignen sich Raffineriegase oder Gase, wie sie bei autothermen katalytischen oder nichtkatalytischen Spaltungen von Benzinen, Mittelbzw. Schwerölen oder bei der Vergasung von Kohle oder Kohlefolgeprodukten anfallen.
Der beim Verfahren der Erfindung eineesetzte Katalysatör kann dabei sowohl für die nasse als auch für die trockene Methanisierung angewendet werden. Er wird bevorzugt für die Methanisierung von Reichgasen angewendet, da es auf diese Art und Weise gelingt, in einem insgesamt nur zweistufigen Verfahren, ausgehend von Benzin-Kohlenwasserstoffen praktisch reines Methan zu erzeugen. Die aus der Tieftemperatur-Naphtha-Spaltung stammenden Reichgase enthalten nach der Trocknung im allgemeinen 50 bis 75 %
ι« Methan, 19 bis 25% Kohlendioxid, bis zu 16% Wasserstoff und bis zu 5% Kohlenmonoxid. Es hat sich gezeigt, daß diese Gase ohne Verkokung des Kataly-
' sators bei Vorwärmtemperaturen im Bereich von 200 bis 300 ° C über einen Nickelkatalysator geleitet werden können. Dies war überraschend, da in der DE-OS 1645840 festgestellt wird, daß die Nachmethanisierung von Reichgasen nur in Gegenwart von Wasser durchführbar ist, weil die für die Methanisierung benutzten Nickelkatalysatoren bei Abwesenheit von
Jd Wasser zur Verkokung neigen.
Die zur trockenen Methanisierung gelangenden Gase werden abgekühlt, um überschüssiges Wasser zu kondensieren; vorzugsweise werden die Gase auf Temperaturen unterhalb von 100° C, z. B. auf Tem-
j) peraturen im Bereich von 20 bis 80° C, abgekühlt. Für die Durchführung der trockenen Methanisierung ist entscheidend, daß das Molverhältnis Wasserstoff zu Kohlenmonoxid den Wert 3 nicht wesentlich unterschreitet, da sonst die Gefahr von Kohlenstoffablagerung besteht. Diese Maßnahme ist bei der sogenannten nassen Methanisierung, wie sie in den DE-OSen 1645840 und 1545463 beschrieben wird, nicht erforderlich.
Für die Methanisierung von Gasen können BeIa-
r. stungen im Bereich zwischen 2000 und 10000 Nl Gas pro Liter Katalysator und Stunde gewählt werden. Bei höheren Kohlenmonoxidgehalten der Spaltgase werden geringere Belastungen gewählt, umgekehrt können bei niedrigen Kohlenmonoxidgehalten des Rohstoffes etwas höhere Belastungen eingestellt werden. Bevorzugt werden Belastungen zwischen 3000 und 7000 Nl Gas pro Liter Katalysator und Stunde angewendet.
Die Methanisierung kann drucklos oder bei erhöhtem Druck durchgeführt werden. Es werden bevorzugt diejenigen Druckbereiche gewählt, die bei der Erzeugung der Gase angewendet werden; vorzugsweise kommen Drücke im Bereich von 24,5 bis 83,3 bar in Betracht.
ν) Die Temperaturen für die Durchführung der Methanisierung (trocken oder naß) liegen im Bereich von 200 bis 300° C (diese Angaben beziehen sich auf die Vorwärmtemperaturen der trockenen oder nassen Gase).
T) Zur Erzeugung der Katalysatorvorstufe
Ni6Al2(OH)16 CO3-4H2O
werden bevorzugt 1- bis 2molare wäßrige Lösungen der Nitrate angewendet. Das Fällungsmittel (Alkalicarbonat) wird ebenfalls vorzugsweise 1- bis 2molar
ho angewendet. Zur Erzeugung eines Katalysatorvorläufers der vorgenannten Zusammensetzung hat sich folgender Weg als brauchbar erwiesen:
Die Fällung der Verbindung
Ni6Al2(OH)16 CO3-4H2O
h3 wird mit Alkalicarbonaten (Natrium- oder Kaliumcarbonat oder Gemischen von beiden) bei pH-Werten im Bereich zwischen 6,5 und 10,5, insbesondere im Bereich zwischen 7,0 und 8,5, vorgenommen. Dabei
wird voijeiner wäßrigen Lösung der Nitrate der zwei- und dreiwertigen Metalle ausgegangen, die mit Soda auf pH 8 eingestellt worden ist. Das Molverhältnis Me2+/Me3t in dieser Lösung liegt im Bereich von 2,5 bis 3,5; insbesondere wird für das Verhältnis Me2+/ Me3+ ein Wert von 3:1 (stöchiometrisch) gewählt.
Der Katalysatorvorläufer kann bei Temperaturen zwischen 0 und 1000C gefällt werden, bevorzugt wird jedoch die Fällung bei Temperaturen zwischen 70 und 90° C vorgenommen. Vorzugsweise werden 2molare Mischungen der Nitrate vorgelegt und daraus; mit 2molaren Lösungen der Alkalicarbonate der Katalysatorvorläufer erzeugt. Aus dem Niederschlag wird Alkali sorgfältig bis auf Restgehalte von unter 0,1 bzw. unter 0,01 %,bezogen auf den trockenen Katalysatorvorläufer, ausgewaschen. Die erhaltenen Verbindungen ergaben nach dem Trocknen, Kalzinieren und der Reduktion im Wasserstoffstrom Katalysatoren, die denjenigen vom Stande der Technik überlegen sind.
Ebenso wichtig wie die Einhaltung bestimmter Fällungsbedingungen, wie pH-Wert, sorgfältiges Entfernen von Alkali auf Werte unter 0,1 % bzw. auf Werte von unter 0,01% sind die nachfolgenden Behandlungsstufen, wie die Trocknung, Kalzinierung und auch die Aufheizgeschwindigkeit zwischen der Trocknungsstufe und der Kalzinierungsstufe. Erfindungswesentlich ist daher die Herstellung des individuellen alkalifreien Katalysatorvorläufers, dessen Trocknung, die definierte Temperatursteigerung zwischen Trocknung und nachfolgender Kalzinierung in einem bestimmten Bereich von 1,66 bis 3,33° C/Min.
Die anschließende Reduktion des Katalysators wird im allgemeinen im Wasserstoffstrom bei Temperaturen zwischen 300 und 500° C vorgenommen und ist für die Herstellung des beim Verfahren der Erfindung eingesetzten Katalysators nicht kritisch.
Die Trocknung des Katalysatorvorläufers wird in einem engen Temperaturbereich von 90 bis 120° C vorgenommen. Die Trocknung kann an der Luft erfolgen.
Die Kalzinierung des getrockneten Katalysatorvorläufers erfolgt im Temperaturbereich von 340 bis 460° C.
Zwischen der Trocknungsstufe und der Kalzinierungsstufe soll eine möglichst rasche und definierte Aufheizung erfolgen. Die Zeit zur Aufheizung von der Trocknungstemperatur (90 bis 120° C) auf die Kalzinierungstemperatur (340 bis 460° C) soll mindestens 2 Stunden, höchstens jedoch 3 Stunden, dauern. Daraus berechnen sich Gradienten für die Temperatursteigerung im Bereich von 1,66° C/Min. bis 3,33° C/Min.
Die Nickelgehalte der Katalysatoren können naturgemäß nicht in weiten Grenzen variiert werden, da sie durch die Stöchiometrie des Katalysatorvorläufers im wesentlichen festliegen. Die Nickelgehalte liegen für den fertigen Katalysator in der Größenordnung von 72 bis 80 Gew.%. Diese Werte gelten, wenn ein direkt aus der Katalysatorvorstufe erzeugter Katalysator angewendet wird. Der Katalysatorvorläufer kann jedoch auch auf keramische Träger, wie Aluminiumoxid (α, γ, δ), Tonerdehydrate wie Bayerit, Böhmit, Hydrargillit oder deren Gemischen, Titandioxid, Kieselsäure, Zirkondioxid, Magnesiumoxid, künstliche und natürliche Silikate, z. B. Magnesiumsilikat oder Aluminosilikate gefällt werden. Bevorzugt werden Tonerdehydrate als Träger verwendet. Der Träger wird dabei bevorzugt als wäßrige Suspension vorgelegt, darauf wird der Katalysatorvorläufer ausgefällt. Träger und Ausfällung werden abgetrennt und, wie bei der Aufarbeitung des Katalysatorvorläufers beschrieben, weiterbehandelt. Dadurch lassen sich "> beliebige Nickelgehalte für den fertigen Katalysator erzielen. Im allgemeinen werden Nickelgehalte für Trägerkatalysatoren im Bereich zwischen 15 und 80% gewählt.
Das Verfahren der Erfindung ist technisch beson-
Hi ders vorteilhaft bei der Erzeugung von methanhaltigen Gasen, ferner für die Nachbehandlung der durch Naphthaspaltung erzeugten Reichgase, um Erdgasaustauschgase herzustellen (sogenannte Nachmethanisierung von Reichgasen).
ι ι Die Herstellung der Katalysatoren für das Verfahren der Erfindung wird nachfolgend beschrieben.
Katalysator A
Zur Fällung der Verbindung
-'ο Ni6Al2(OH)16 · CO3 · 4H2O,
die als Katalysatorvorläufer dient, wurden zunächst 2molare Lösungen bereitet:
Lösung 1
>-> 13,960 kg = 48 Mole Ni(NO3)2 · 6H2O und
6,002 kg = 16 Mole AI(NO3)3 · 9H2O
wurden in so viel Wasser gelöst, daß eine Lösung von insgesamt 32 I entstand.
J0 Lösung 2
7,635 kg = 72 Mole Natriumcarbonat wurden ebenfalls in Wasser gelöst und auf 36 I aufgefüllt. In einem Rührkessel wurden 10 1 Wasser vorgelegt. Die pH-Messung während der Fällung erfolgte mit
r> einer Elektrode, die in die Wasservorlage eintauchte. Beide Lösungen und die Wasservorlage wurden getrennt auf 80° C erhitzt. Durch Zugabe einer geeigneten Menge von Lösung 2 wurde in der Wasservorlage ein pH-Wert von 8,0 eingestellt.
4Ii Zur Fällung obiger Verbindung ließ man Lösung 1 und Lösung 2 getrennt in die Wasservorlage laufen und hielt bei guter Rührung durch Regelung der Zulaufgeschwindigkeiten einen pH-Wert von 7,5 bis 8,0 aufrecht. Nach vollständigem Zulauf von Lösung 1
4") wurde der Zulauf von Lösung 2 gestoppt und die Fällung noch 15 Minuten bei 80° C nachgerührt. Der
- entstandene Niederschlag wurde abfiltriert und alkalifrei gewaschen. Das gewaschene Produkt, das sich bei röntgenographischer Überprüfung als einwand-
,0 freie Fällung von Ni6Al2(OH)16 · CO3 · 4H2O erwies, wurde anschließend 24 Stunden bei 110° C getrocknet, 20 Stunden bei 450° C kalziniert und anschließend mit 2% Graphitzusatz zu 5 X 5 mm-Pillen verpreßt. Analytisch ergaben sich folgende Werte für die
-,-> Bestandteile (alle Angaben in Gew.% und bezogen auf den oxidischen Kontakt): Nickel 56,8, Aluminium 9,5 und Natrium 0,009.
Katalysator B
M) Der Katalysator B enthält als Träger ein Tonerdehydrat. Dieses Tonerdehydrat wurde durch Parallelfällung von Natriumaluminatlösung und Salpetersäure in einem pH-Intervall von 7,5 bis 8,0 erhalten. Der Niederschlag wurde filtriert, alkalifrei gewaschen und
br, schließlich bei 200° C getrocknet.
3,720 kg dieses Trägers wurden in einem Rührkessel in 10 1 Wasser aufgeschlämmt und auf 80° C erhitzt. Die Verbindung Ni6Al2(OH)1., ■ CO3 · 4H2O
wurde nun auf diesen auf geschlämmten Trager aufgefällt. Dazu wurden zwei Lösungen hergestellt und getrennt auf 80° C erhiezt.
Lösung 1
13,960 kg = 48 Mole Ni(NO3)2 · 6H2O und
6,002 kg = 16 Mole A1(NO3)3 9H2O
wurden in Wasser gelöst und auf 32 I Lösung aufgefüllt.
Kl
Lösung 2
7,635 kg technische Soda wurden in Wasser gelöst und zu 36 I Lösung aufgefüllt.
Wie beim Katalysator A beschrieben, wurde dann bei pH = 7,5 bis 8,0 die Verbindung !"' Ni6Al2(OH)16 - CO3 · 4H2O auf das Tonerdehydrat (den Träger) aufgefällt. Das Produkt der Fällung wurde noch 15 Minuten nachgerülvt und dann der Niederschlag abfiltriert, alkalifrei gewaschen, bei 110° C getrocknet, 20 Stunden bei 450° C kalziniert -'< > und schließlich nach 2% Graphitzusatz zu 5 X 5-mm-Pillen verpreßt. Die Analyse ergab folgende Werte für die Zusammensetzung des oxidischen Kontaktes (alle Angaben in Gew.%): 39,3 Nickel, 24,1 Aluminium, 0,01 Natrium. -'
Katalysator C
wurde wie vorstehend beschrieben hergestellt mit dem Unterschied, daß auf 4,080 kg des aufgeschlämmten Trägers die Verbindung «> Ni6Al2(OH)16 · CO3 4H2O aufgefällt worden war und die Kalzination des trockenen Niederschlages bei 350° C erfolgte. Der erhaltene Katalysator (oxidisch) besaß folgende Zusammensetzung (alle Angaben in Gew.%): 32,5 Nickel,27,1 Aluminium und 0,009 Na- r. trium.
Katalysator D
wurde wie Katalysator C hergestellt, nur mit dem Unterschied, daß die vorgelegte Tonerdehydratmenge verändert worden war. Es wurde ein Trägerkontakt mit folgender Zusammensetzung (alle Angaben in Gew.%) erhalten: 16,7 Nickel, 38,3 Aluminium und 0,007 Natrium.
Katalysator E
wurde wis Katalysator C und D hergestellt, nur mit dem Unterschied, daß die Verbindung Ni6Al2(OH)16 · CO3 · 4H2O auf 6,830 kg aufgeschlämmtes Tonerdehydrat aufgefällt worden war. r> <> Der erhaltene Katalysator, bezogen auf den oxidischen Zustand besitzt folgende Zusammensetzung (alle Angaben in Gew.%): 23,9 Nickel, 31,4 Aluminium und 0,01 Natrium.
Katalysator F
Durch Parallelfällung einer Alumiiiiumsulfatlösung mit Ammoniak bei pH = 7,5 wurde ein Tonerdehydratträger hergestellt. Der Niederschlag wurde filtriert, so lange gewaschen, bis der Sulfatgehalt geringer als 0,5 Gewichtsprozent war und bei 200° C getrocknet.
0,134 kg dieses Trägermaterials wurden im Rührkessel in 101 Wasser auf geschlämmt. Wie beim Katalysator B beschrieben, wurde die Verbindung Ni6Al2(OH)16 · CO3 - 4H2O auf das Tonerdehydrat aufgefällt. Der Niederschlag wurde filtriert, gewaschen, bei 110° C getrocknet, 20 Stunden bei 350° C kalziniert und schließlich zu 5 X 5-mm-PilIen verpreßt. Man erhielt einen Katalysator mit folgender Zusammensetzung (alle Angaben in Gew.%): 52,4 Nickel, 12,2 Aluminium, 0,006 Natrium.
Katalysator G
wurde wie Katalysator F hergestellt, jedoch unter Verwendung von 4,080 kg vorgelegten Tonerdehydrats. Der Katalysator enthielt (alle Angaben in Gew.% und bezogen auf den oxidischen Zustand) 33,1 Nickel, 26,7 Aluminium und 0,008 Natrium.
Beispiel 1
200 ml des Katalysators C wurden in einem Reaktorrohr von 24 mm innerem Durchmesser, das von außen init einem Aluminium-Block beheizt werden konnte, bei einem Druck von 15,7 bar mit Wasserstoff bei 400° C reduziert.
Ein Trockengas, bestehend aus (alle Angaben in Vol.-%) 60,5 Methan, 25,9 Wasserstoff, 12,5 Kohlendioxid und 1,1 Kohlenmonoxid, wurde einem Druckbehälter entnommen, erhitzt und mit Wasserdampf im Verhältnis 1,07 Mol H2O je 1 Mol Trockengas vermischt. Das auf diese Weise hergestellte Naßgas, das in seiner Zusammensetzung einem durch katalytische Dampfspaltung eines Raffineriegases erzeugten Spaltgases entspricht, wurde mit einer Katalysatorbelastung von 6020 Nl Naßgas je Liter Katalysator und Stunde, bei einem Druck von 16,7 bar und bei einer Eintrittstemperatur von 270° C über den Katalysator geleitet. Die Temperatur des umgebenden Aluminium-Blocks wurde bei 270° C gehalten. Bei Abkühlung des mit 295 ° C aus der Katalysatorschicht austretenden Naßgases erhielt man pro Stunde 0,56 Liter Wasser und 450 Nl eines Trockengases, das aus (alle Angaben in Vol.-%) 85,5 Methan, 4,3 Wasserstoff, 10,2 Kohlendioxid und weniger als 0,05 Kohlenmonoxid bestand.
Beispiel 2
Katalysator D wurde unter den gleichen Bedingungen zur Nachmethanisierung eines Kohlenoxide enthaltenden Raffinerie-Spaltgases eingesetzt, wie in Beispiel 1 beschrieben.
Bei Abkühlung des mit 300° C aus der Katalysatorschicht austretenden Naßgases erhielt man pro Stunde 0,56 Liter Wasser und 450 Nl eines Trockengases, das aus (alle Angaben in Vol.-%) 84,9 Methan, 5,0 Wasserstoff, 10,1 Kohlendioxid und weniger als 0,05 Kohlenmonoxid bestand.

Claims (1)

  1. ; Patentanspruch:
    Verjähren zur Herstellung von Methan durch Umsetzung von Kohlenoxiden und Wasserstoff enthaltenden Gasen bei erhöhten Drücken und bei Vorwärmtemperaturen der Gase im Bereich zwischen 200 und 300° C, in Gegenwart von Katalysatorer«, die Nickel und Aluminium, ggf. auf einem keramischen Trägermaterial aufgebracht enthalten und die so hergestellt worden sind, daß man aus wäßrigen Lösungen der Nitrate der vorgenannten 2- und 3wertigen Metalle, die in einem Molverhältnis von Me2+ zu Me3+ von 2,5 bis 3,5 vorliegen, mit Alkalikarbonaten einen Niederschlag der Zusammensetzung
    Ni6Al2(OH)16 CO3 4H2O
    ggf. auf das in Suspension vorgelegte keramische Trägermaterial, ausfällt, den Niederschlag von Alkali befreit, durch Erhitzen trocknet, bei erhöhten Temperaturen kalziniert und anschließend im Wasserstoffstrom reduziert, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator einsetzt, bei dessen Herstellung die Zeit zum Aufheizen der Fällung von der Trocknungstemperatur von 90° bis 120° C auf die Kalzinierungstemperatur von 340° bis 460° C mindestens 2 Stunden bis höchstens 3 Stunden beträgt.
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