CN1960954B - 合成生成甲烷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了由包括一氧化碳、氢气和水蒸气以及任选的芳香烃的进料气混合物合成生成甲烷的方法，所述方法包括以下步骤：a)使进料气混合物与流化床催化剂接触，所述催化剂是含有作为催化活性组分的金属和/或金属化合物或其混合物的催化剂颗粒；接触在以下条件下进行：b)250-500℃的高温；c)0.8-70巴的进料气压；d)1000-50000h^-1的气时空速；和e)初始气体混合物中的H₂/CO浓度比为0.25-5。上述方法能够在流化床催化反应器中有效催化转化氢气和一氧化碳，其避免了催化剂材料的快速失活并因此在方法中释放催化活性组分的高活性。高级烃亦即芳香烃的热化学反应、吸热重整两者和放热的甲烷生成在流化床催化反应器内同时进行，提供能全面提高的热效率的转化方法。

Description

合成生成甲烷的方法

本发明涉及由包括一氧化碳、氢气和水蒸汽以及任选的芳香烃的进料气混合物合成生成甲烷的方法。

全世界范围内都要求减少影响气候的气体组分的产生，例如氯氟烃(CFC)和二氧化碳。根据国家及其对京都议定书的承诺，全世界范围内公开表示在未来十年内将二氧化碳的排放降低约10-15％。

所谓生物燃料来源于可再生农产品，例如木材或相关生物质，其可以在中长期内显著影响二氧化碳平衡。其估计费用预期在300瑞士法郎/吨二氧化碳。这些费用与转运环节的其它选择相比还是相当便宜的。

除了天然气(甲烷)和氢气外，生物燃料被归类为一类潜在的替代方案。短期内可使用例如RME(生物柴油)、乙醇和生物气体的燃料；中长期内生物燃料将根据理论上已经公知的热化学法生产，其使用催化剂将合成气转化为所需的生物燃料，例如甲醇、合成汽油或柴油、甲烷或氢气。

最有前途的燃料为甲烷，其实际上作为化石气体提供，并且通过有效利用化石气体和生物活动所造成气体所需基础设施之间的协同作用并被后者取代，其中生物活动造成气体通过发酵和热化学方法制造。

然而令人遗憾的是，作为最优选的可再生原材料，木材不能通过发酵转化为生物气体。因此关键的任务是，提供有效的替代方法将由木材气化法产生的合成气合成生成甲烷。

现有技术方法使木材在气化反应器(例如FICFB，快速内部流通流化床)中气化，其要求随后非可忽略的工作来预处理粗合成气，以提高效率和有效合成甲烷。只要木材被用作可再生原料，必须指出的是得自气化步骤的粗合成气中含有相当量的芳香烃和/或C₂组分，现有技术中已知这会对随后的工艺链产生负面影响。因此已知必需的工艺是除去这些芳香烃，例如苯、甲苯和萘(BTN)和除去氨NH₃和硫化氢H₂S。令人遗憾的是，这些附加工艺将会增加由木材合成生成甲烷的成本并降低总体效率。

出于以上原因，重要的是必须有效利用用于合成生成甲烷的木材，在气化、粗合成气纯化和甲烷生成工艺之间找到最佳的组合。其中核心环节为产生甲烷所需催化剂的性质。

因此本发明的一个目标是提供一种方法，所述方法能够以经济可行方式以可再生原料生成甲烷，可再生原料明确包括木材和相关材料。

该目标通过本发明由进料气混合物合成生成甲烷的方法实现，进料气混合物亦即源于生物质气化过程的进料气，其包括一氧化碳、氢气和水蒸气以及任选的C₂组分和/或芳香烃，所述方法包括以下步骤：

a)使进料气混合物与具有催化剂颗粒的流化床催化剂接触，所述催化剂包括作为催化活性组分的金属和/或金属化合物或其混合物；

接触在以下条件下进行：

b)250-500℃的高温；

c)0.8-70巴的进料气压；

d)1000-50000h^-1的气时空速；和

e)初始气体混合物中0.25-5的H₂/CO浓度。

上述方法能够在流化床中有效催化转化氢气和一氧化碳。使用流化床反应器能够有效避免催化剂材料的快速失活，并因此在过程中实现催化活性组分的高活性。

高级烃亦即芳香烃的热化学反应、吸热重整和放热的甲烷生成在流化床催化反应器内同时进行，形成热效率全面提高的转化过程。

对于初始和后续的催化活性，通过将用作催化活性组分的镍和/或镍化合物(优选镍和一氧化镍的混合物)沉积在陶瓷载体(例如Al₂O₃、TiO₂、SiO₂或Y₂O₃或它们的混合物)上已经产生了优异的结果。另外相对于催化剂颗粒的重量，催化活性组分的含量可以为20-80重量％，优选为40-60重量％。根据纯镍计算，合适的催化剂包括催化活性组分含量在50重量％范围内的沉积在氧化铝(Al₂O₃)上的镍和氧化镍。

为了在流化床内达到催化剂颗粒的高迁移率和充分的反应性表面积，催化剂颗粒的尺寸可为10-1000微米，优选50-500微米。

对于放热生成甲烷的能量平衡，当进料气混合物中含有少于10体积％，优选少于5体积％的芳香烃，例如苯、甲苯和萘时，该有利的进料气组分将被认为具有正向影响。该气体组合物明确地广泛包括源于木材气化法的合成气，其中主要焦点在于环境的需要。

甲烷生成以及高级烃的完全转化的最佳收率要求2000-10000h^-1的气时空速(GHSV)、340-400℃的温度和0.8-10巴的气体压力。对于上述镍/氧化镍催化剂，温度优选约350℃，并且GHSV优选为4200h^-1。

为了在流化床催化剂中提供同时支持重整高级烃的催化反应、甲烷形成和催化剂颗粒再生的条件，进料气混合物在流化床催化剂中的平均停留时间可为0.1-5秒，优选0.2-1秒。

并且对于甲烷生成和高级烃重整的收率，使用前述镍/氧化镍催化剂时，进料气混合物中H₂/CO含量为0.8-3，例如在1.5范围内。

本发明示例性实施方案详述如下，然而本发明并不限于这些实际上优选的实施例。

已经对图1示意图中所示的装置进行各种测试。测试可以分为三个不同部分。

阶段1：进料气混合物用现有技术中建议的湿式净化单元和活性炭过滤器(炭吸收剂)预处理，根据现有技术中教导，如果不预先进行气体净化和除去芳香烃，该方法不能进行；

阶段2：进料气混合物仅仅用湿式净化单元预处理；由于意识到现有技术中已经报道了碳可能通过沉积在催化剂表面并由此阻碍其活性(结焦)而可能导致催化剂失活，省去了炭吸收剂；

和阶段3：如现有技术中所述，进料气混合物不经任何预处理直接得自木材气化单元的出口。

特别是为了维持催化剂的活性和选择性，根据现有技术已知不饱和烃(例如C₂H₄、C₂H₂)、低焦油组分(例如苯、甲苯、萘、苯乙炔、苯乙烯、茚)和氨为这些需求的高度干扰因素。

图1表示包括如下的成套设备：1)处用于进料气混合物的进口，所述进料气混合物源自未示出的木材气化单元，随后在2)处为湿式净化单元，3)处的活性碳过滤器、4)处的气体泵和甲烷生成单元COALA，其中在COALA的出口观察到了甲烷成分。如在气体流动方向所见，甲烷生成单元COALA中包括ZnO固定床反应器形式的脱硫单元、用于供应水蒸汽的进口、流化床催化剂、过滤器和热交换器。

在阶段1中，用于除去氨NH₃的洗涤器单元和用于除去高级烃的活性碳过滤器安装在甲烷生成单元COALA的上游。

测量表明，所有干扰的高级烃已经在3)中通过湿式净化单元和活性碳过滤器全部除去，在现有技术中被认为是先决条件的是，为了随后有效生成甲烷而使气体纯化达到预期效果。所述装置在约360℃的温度、含水量与干气体体积的比值为0.25和0.6m³/h的气体体积速率下连续操作。

在阶段2中，所述装置不使用活性碳过滤器(在图1中的旁路管线，命名为阶段2+3)，并且气体组合物中含有大量的高级烃。意外的是，虽然省去了碳过滤器单元，仍然可以观察到高级烃含量的降低。

在阶段3中，所述装置根据本发明不进行进料气混合物的任何预处理进行操作。如前述阶段1和阶段2，对于流化床催化剂，使用100克尺寸为200微米，包括氧化铝(Al₂O₃)负载的均一含量的镍和氧化镍的催化剂颗粒，其中以纯镍计算，催化活性镍组分的含量为50重量％。高级烃的气体组成与阶段2中的范围相同。苯、甲苯、萘和C8在入口的平均载荷分别为13.6g/Nm³、0.6g/Nm³、0.8g/Nm³、0.5g/Nm³。在出口4)，这些高级烃几乎完全被重整，而没有发生催化剂的失活或选择性的损失。

在评价实验数据中，必须注意以下定义：

水蒸汽/干气比

$D_v=\frac{n_{H2O}}{n_{\mathrm{Gastr}.}}[-]$

为水蒸汽与所有其它气体组分的摩尔比。催化剂负载以每小时内与定质量催化剂接触的气体的摩尔数之比表示。

$\mathrm{KB}=\frac{n_{\mathrm{Gastr}}+n_{H2O}}{M_{\mathrm{Kat}}}\left[\frac{\mathrm{mol}}{\mathrm{kg}\·h}\right]$

所述气体源于例如纯氢气/一氧化碳气体的合成气生成的甲烷。

“水蒸汽/碳比”

$S/C=\frac{n_{H2O}}{n_{\mathrm{Catbon}}}[-]$

为水蒸汽与气体中炭总量的摩尔比，可从甲烷的蒸汽重整获知。使用上述关键数字在某种程度上能清楚地确定使用的气体组成。因此，它们不足以描述通过生物质气化方法由合成气生成甲烷的方法。另外，干产品气体中的H/C比

$H/C_{\mathrm{tr}}=\frac{n_H}{n_C}$

和湿产品气体中的H/C比

$H/C_t\frac{n_H+2\·n_{H2O}}{n_C}$

为恰当表征本发明方法的合适参数。

其它有用参数为一氧化碳的转化率：

$U_{\mathrm{CO}}=\frac{n_{\mathrm{COin}}-n_{\mathrm{COout}}}{n_{\mathrm{COin}}}[-]$

甲烷选择性：

$S_{\mathrm{CH}4}=\frac{n_{\mathrm{CH}4\mathrm{in}}-n_{\mathrm{CH}4\mathrm{out}}}{(n_{\mathrm{COin}}-n_{\mathrm{COout}})+x\·(n_{\mathrm{CxHyin}}-n_{\mathrm{CxHyout}})}[-]$

和所谓的冷气效率

其描述了出口处甲烷热值与进口气体总热值的比。

惊奇的是，即便是所述装置连续操作几十个小时，催化剂也没有显示出任何失活和/或选择性降低。

Claims (12)

1.一种由包括一氧化碳、氢气和水蒸气以及C₂组分和/或芳香烃的进料气混合物合成生成甲烷的方法，所述方法包括以下步骤：

a)使进料气混合物与具有催化剂颗粒的流化床催化剂接触，所述催化剂颗粒包括作为催化活性组分的金属和/或金属化合物；

接触在以下条件下进行：

b)250-500℃的高温；

c)0.8-70巴的进料气压；

d)1000-50000h^-1的气时空速；和

e)初始气体混合物中的H₂/CO浓度比为0.25-5，

其特征在于催化活性组分为设置在陶瓷载体上的镍和/或氧化镍；与催化剂颗粒的重量相比，催化活性组分的含量为20-100重量％；催化剂颗粒的尺寸为10-1000微米。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述陶瓷载体为Al₂O₃、TiO₂、SiO₂或Y₂O₃或其混合物。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于催化活性组分为镍和氧化镍的混合物。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于与催化剂颗粒的重量相比，催化活性组分的含量为40-60重量％。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于催化剂颗粒的尺寸为50-500微米。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于进料气混合物包括少于10体积％的C₂组分和/或芳香烃。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于进料气混合物包括少于5体积％的C₂组分和/或芳香烃。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述芳香烃为苯、甲苯或萘。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于气时空速为2000-10000h^-1，温度为340-400℃，并且气压为1巴范围内。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于进料气混合物在流化床催化剂中的平均停留时间为0.1-5秒。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于进料气混合物在流化床催化剂中的平均停留时间为0.2-1秒。

12.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于进料气混合物中的H₂/CO浓度比为0.8-2。