-
Verfahren zur Gewinnung von flüssigen, sauerstoffhaltigen Produkten
mit einem hohen Gehalt an Estern durch Kohlenoxydhydrierung
Die Erfindung bezieht
sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von flüssigen, sauerstoiihaltigen Produkten
mit einem hohen Gehalt an Estern durch Kohlenoxydhydrierung. Diese vermehrte Bildung
von Estern ist für viele industrielle Zwecke erwünscht, da die Ester als Lösungsmittel
oder als Zusatzstoffe für Kunstharze ausgedehnte Verwendung finden. Außerdem lassen
sich aus Estern der katalytischen Kohlenoxydhydrierung in einfacher Weise Carbonsäuren
gewinnen, die infolge ihrer geradkettigen Beschaffenheit besonders wertvoll sind.
-
Es ist unter dem Namen »Synol-Verfahren« eine Synthese aliphatischer
Alkohole durch Kohlenoxydhydrierung bekannt, bei der vorzugsweise Eisenkatalysatoren
verwendet werden. Diese sehr aktiven Katalysatoren lassen sich durch Fällung erhalten,
haben aber den Nachteil zu geringer Raumbeständigkeit und Härte. Demgegenüber sind
Schmelzkontakte bei fast der gleichen Aktivität von außerordentlicher mechanischer
Beständigkeit. Diese Katalysatoren werden zwischen 450 und 65 oO C reduziert. Die
Synthese findet bei Temperaturen zwischen I75 und IgoO C und Drücken von I8 bis
50 atü statt. Hierbei werden in der Hauptsache aliphatische Alkohole erhalten. Der
nicht alkoholische Teil der Syntheseprodukte enthält 2 bis 7e/o sauerstoffhaltige
Verbindungen, von denen der größte Teil Ester sind. Eine praktische Herstellung
von Estern läßt sich durch ein Verfahren mit so schlechten Ausbeuten nicht erzielen.
-
Nach einem anderen bekannten Verfahren wird die Kohlenoxydhydrierung
bei einem Synthesedruck von 10 bis 50 kg/cm2 unter Verwendung von
alkalisierten,
gefällten Eisenkatalysatoren durchgeführt, die mit Alkalisilikaten imprägniert und
unter Anwendung hoher Gasgeschwindigkeiten bei 200 bis 3200 C mit Wasserstoff, Kohlenoxyd
oder deren Gemischen reduziert worden sind. Der Alkaligehalt der Katalysatoren kann
hierbei 0,5 bis IOO/o, berechnet als K2 O, betragen. Nach diesem Verfahren werden
in erster Linie Kohlenwasserstoffe, aber auch sauerstoffhaltige Verbindungen erhalten.
Ob Ester in diesen Produkten enthalten sind und wie groß ihr Anteil ist, ist nicht
bekannt.
-
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man bei der Durchführung
der Kohlenoxydhydrierung bei etwa den gleichen Bedingungen und unter Verwendung
von ähnlichen alkalisierten, gefällten Eisenkatalysatoren, die in gleicher Weise
reduziert sind, dann Produkte mit einem hohen Gehalt an Estern erhält, wenn man
zur Alkalisierung der Katalysatoren statt Alkalisilikaten Alkalisalze der Phosphor-,
Bor-, Wolfram- oder Molybdänsäure verwendet. Darüber hinaus war überraschend, daß
mit derartig alkalisierten Eisenkontakten, die bei Normaldruck nur eine erhöhte
Ausbeute an Paraffin und eine Herabsetzung der Methanbildung bewirken, bei erhöhten
Drücken von 10 bis 50 kg/cm2 eine stark vermehrte Ausbeute an Estern eintritt.
-
Es ist bereits bei der Durchführung der Kohlenoxydhydrierung mit
Sinterkatalysatoren, die bei hohen Temperaturen von 400 bis 6000 C reduziert sind,
bekannt, den Katalysatoren Alkaliphosphate oder Alkaliborate in Mengen von 0,1 bis
15 I5°/o zuzusetzen. Nach einem dieser bekannten Verfahren werden auf diese Weise
nur Kohlenwasserstoffe erzeugt, während nach einem anderen gleichartigen Verfahren
auch sauerstoffhaltige Verbindungen in geringen Mengen erzeugt werden können, über
deren Natur keine Angaben gemacht werden. Es war auf Grund dieser bekannten Verfahren
nicht anzunehmen, daß man bei Anwendung von Fällungskatalysatoren und Senkung der
Reduktionstemperaturen auf 200 bis 3200 C sauerstoffhaltige Produkte mit hohem Gehalt
an Estern würde erzielen können.
-
Zur Erreichung guter Esterausbeuten ist es erforderlich, daß die
vor ihrer Inbetriebnahme übliche reduzierende Vorbehandlung der Kontakte mit Wasserstoff,
Kohlenoxyd oder Gemischen dieser beiden Gase unter Anwendung hoher Gasgeschwindigkeiten
bei 250 bis 3000 C vorgenommen wird. In diesem Fall liefert die anschließende Synthese
schon bei 200 bis 2100 C einen zwischen 60 bis 65 °/o liegenden (CO t H2) -Umsatz,
der einem reinen Kohlenoxydumsatz von 80 bis 88U/0 entspricht.
-
Als Synthesegas ist ein möglichst kohlenoxydreiches C O/H2-Gemisch
besonders günstig, da ein zu hoher Wasserstoffgehalt die Bildung von olefinischen
Kohlenwasserstoffen begünstigt. Ein kohlenoxydreiches Gas begünstigt außerdem die
vermehrte Bildung von hochmolekularen Kohlenwasserstoffen. Unter Anwendung von Wasserglas
läßt sich bei einem Synthesedruck von Iokg/cm2 ein flüssiges Produkt erhalten, das
neben annähernd 20°/o Alkoholen etwa 200/0 Ester enthält.
-
Außerdem sind noch etwa 50/0 andere sauerstoffhaltige Verbindungen,
wie Ketone, Aldehyde und Säuren darin vorhanden.
-
Hohe Ausbeuten werden vor allem dann erhalten, wenn die Synthese
mit in der Gasströmungsrichtung ansteigenden Temperaturen durchgeführt wird. Im
Gegensatz zu der heute meist mit wassergekühlten Reaktionsöfen durchgeführten Kohlenoxydhydrierung,
wo der Gasumsatz hauptsächlich im oberen Drittel der Kontaktfüllung erfolgt, ergeben
in Gasströmungsrichtung ansteigende Kontakttemperaturen über den größten Teil der
gesamten Kontaktfüllung gleichmäßig hohe Umsätze, so daß Nebenreaktionen und unerwünschte
Zersetzungen der gebildeten Primärprodukte unterbleiben. Die Verwirklichung einer
in Richtung der Gasströmung ansteigenden Kontakttemperatur kann in an sich bekannter
Weise durch spezielle Kühlmittel oder zonenweise Ofenkühlung erreicht werden.
-
Im Gegensatz zu anderen Eisenkatalysatoren, die bevorzugt Alkohole
liefern, arbeitet das erfindungsgemäße Verfahren mit nur sehr geringer Methanbildung.
Während bei der heute üblichen Synthese an Eisenkontakten bei einem Umsatz von 55
bis 66°/o (CO+H2) im allgemeinen mit geradem Gasdurchgang eine Methanbildung von
8 bis 12 auftritt, lassen sich bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise bei Umsätzen
von 60 bis 65 t/o die gebildeten Metbanmengen auf bis zu 50/0 und darunter herabdrücken.
-
Sehr vorteilhaft ist es, die Synthese mit Gas-Kreislaufführung zu
betreiben. Schon beim Arbeiten in geradem Gasdurchgang liefert das erfindungsgemäßeVerfahren
60 bis 65 °/o der flüssigen Syntheseprodukte in Form hochmolekularer Verbindungen.
Bei einer Gas-Kreislaufführung steigt die Ausbeute an hochmolekularen Verbindungen
auf 70 bis 750/0. Hierbei ist es von großem wirtschaftlichem Vorteil, daß sich die
gebildeten Ester vornehmlich im Siedebereich der hochmolekularen Produkte bilden.
-
Beispiel Zur Ausführung der Kohlenoxydhydrierung wurde ein Katalysator
benutzt, der aus 100 Teilen Eisen und 5 Teilen Kupfer bestand. Dieser Katalysator
war aus einer heißen Lösung der Metallnitrate mit Soda gefällt und durch Auswaschen
von den zurückgebliebenen Alkalimengen befreit worden. Im Anschluß hieran wurde
er derart mit primärem Kaliumphosphat (K H2 P 04) imprägniert, daß auf 100 Teile
Eisen 7,9 Teile K2 0 entfielen. Der Synthesedruck belief sich auf 10 kg/cm2 und
die Synthesetemperatur auf 2050 C. Als Synthesegas wurde Wassergas benutzt. Die
Gasbelastung belief sich auf stündlich 100 1 Gas je 1 Kontakt. Hierbei wurde ein
(C 0 t H2) -Umsatz von 6I°/o erzielt, wobei gleichzeitig 4,90/o Methan entstanden.
Die flüssigen Reaktionsprodukte enthielten im Durchschnitt I70/o Ester, außerdem
waren
noch 23% Alkohole und 40/0 andere sauerstoffhaltige Verbindungen darin enthalten.
Oberhalb 3200 C gingen 570/0 der flüssigen Synthese produkte über.
-
Ähnliche Ergebnisse unter den angeführten Bedingungen werden mit
Eisenkatalysatoren erzielt, die statt mit Alkaliphosphaten mit Alkaliboraten, -molybdaten
oder -wolframaten aktiviert worden sind. Demgegenüber fallen Versuche mit Katalysatoren,
die mit Alkalisilikaten imprägniert worden sind, ganz anders aus, wie aus folgender
Tabelle ersichtlich ist.
| Versuch 1 Versuch 2 Versuch 3 Versuch 4 Versuch 5 |
| Alkaligehalt des Katalysators |
| auf 100 Teile............8 Teile K2O 8 Teile K2O, 7 Teile K2O
6,5 Teile K2O 7 Teile K2O |
| als K H2PO4 22 SiO2 als KH2BO3 als K2MoO4 als K2WO4 |
| CO t H2-Umsatz, % ......... 61 62,3 60,5 60,9 6I,2 |
| Methanbildung, % . . . . . . . . . . . 4,9 3,0 5,0 5,3 5,3 |
| Esteranteil, % . . . . . . . . . . . . . . . 17 2,5 I2 I3 I5 |
| Alkoholanteil, % . . . . . . . . . . . . 23 4,5 I8,5 I6 I7 |
Die Reduktion der beschriebenen Katalysatoren wurde in allen Fällen folgendermaßen
durchgeführt: Das Reduktionsgas, bestehend aus reinem Wasserstoff oder 75 0/o H2
und 25 0/o N2, durchströmt in einer Menge von 100 m3/Stunde einen Wärmeaustauscher,
danach einen Überhitzer und passiert anschließend den die Katalysatorkörner enthaltenden
Reduktionstrog. Dieser besaß eine lichte Weite von I6 cm. Er konnte eine Katalysatormenge
von insgesamt 51 aufnehmen. Die lineare Gasgeschwindigkeit, umgerechnet auf Normalbedingungen,
betrug bei der Reduktion etwa 1,4 m/Sekunde. Reduktionszeit: 60 Minuten. Gasdruck
in der Anlage: etwas oberhalb I ata.
-
Nach Beendigung der Reduktion wurde unter Durchleiten eines schwachen
Reduktionsgasstromes erkalten gelassen und der Katalysator anschließend unter Kohlensäureschutz
in einen kleinen Kübel entleert.