DE745444C - Verfahren zur Herstellung von Eisen enthaltenden Katalysatoren fuer die Kohlenoxydhydrierung - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Eisen enthaltenden Katalysatoren für die Kohlenoxydhydrierung Gegenstand der Erfindung bildet ein Verfahren zur Herstellung von Eisen und Eisenverbindungen enthaltenden Katalysatoren für die Kohlenoxydhydrierung zu mehrglie drigen Kohlenwasserstoffen und gegebenenfalls sauerstoffhalltigen Kohlenwasserstoffverbindungen bei atmosphärischem oder überatmosphärischem Druck.
• Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht in der Verbesserung der Aktivität Eisen und Eisenverbindungen enthaltender, an sich bekannter Fällungskatalysatoren, wie sie durch Fällung von eisensalzlösungen, gegebenenfalls zusammen mit Kupfrerverbindungen und Verbindungen von Metallen, deren Oxyde durch Wasserstoff schwer reduzierbar sind, wie Nitrate des Zinks, Aluminiums, Magnesiums, Mangans, Zirkons, Thoriums, Urans oder der seltenen Erdlen, mittels Ätzalkalien, insbesondere Kaliumhydroxyd, hergestellt werden.
• Nach den bekannten Verfahren gelingt es nicht hochaktive Katalysatoren der genannten Art in immer gleichbleibender Qualität herzustellen. Es entstehen nicht nur Schwankungen bei kleinen, anscheinend unwesentlichen Änderungen in der Herstellungsweise, sondern es treten auch starke Schwankungen bei anscheinend genau gleichen Herstellungsbedingungen auf.
• Es wurde nun gefunden, daß zur Erzielung gleichmäßiger Kontaktqualitäten und insbesondere zur Erhöhung der Aktivität der Eisen katalysatoren und damit zur Erhöbung der Ausbeuten an Benzin, höhersidendem Öl, Paraffin und an sauerstoffhaltigen Verbindingen, bei Behandiung von Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltenden. Gasen unter. Atmosphärendruck oder eerhöhtem Druck, ganz bestimmte Bedinguillgen bei der Fällung der Motalle mit Ätzalkal ien, insbesondere Kalilauge, besonders dann, wenn Kieselgur als Trigermasse dient, einzuhalten sind.
• Nach der Erfindung hat sich die Besting mung des PH Wertes (Wasserstoffionenkonzentration) der im niedergeschlagellen Kon taktschlamm enthaltenen Flüssigkeit als vorziigliches Kriterium für die Erreichung eines Optimums an Aktivität und Lebensdauer herausgestellt. Erfindungsgemäß wird die Menge des zur Fällung dienenden Alkalis so gewählt, daß während der ganzen Füllung oder spätestens am Ende der Fällung der PH-Wert des Kontaktschlammes 7,5 bis ii, vorzugsweise 9 bis I0, beträgt. Hierauf wird der Kontaktschlamm ausgewaschen und die Auswaschung vor Erreichung eines PH-Wertes von 7,5 im Waschwasser beendet.
• Bisher ist bei der Herstellung von Eisen enthaltenden Katalysatoren für die Kohlenwasserstoffsynthese meist mit äquivalenten Mengen der reagierenden Stoffe gearbeitet worden. Man hat auch schon Alkallüberscllüsse bei der Fällung verwendet. Doch fehlte bisher die Erkenntnis, daß die Einhaltung der PH-Werte in den erfindungsgemäßeln Grenzen von ausschlaggebender Bedcutung ist.
• Schon durch außerordentlich kleine Ätzalkalimengen können die physikalische und chemaische Struktur und damit die Adsorptions Desorptions- und die katalytischen Eigenschaften des Niederschlages und auch der Kieselgur, auf die das zur Fällung benutzte Ätzalkali im Gegensatz zu Alkalicarbonaten auch deutlich chemisch einwirkt, stark verändert werden, und es gelingt die Erzeugung eines qualitativ hochwertigen Kontaktes erst bei genauer Beachtung dieser Vorgänge.
• Vorteilhaft ist es, die Fällungsoperation rasch, z. B. innerhalb weniger Minuten, etwa I bis 2 Minuten, in der Wärme vorzunehmen.
• Beispielsweise werden zu diesem Zweck die Metallsalzlösung und die Ätzalkalilauge zweckmäßig in erhitztem Zustand derart in einem dritten Gefäß zusammengerührt oder in anderer Weise, z. B. durch gemeinsame Zuführung in eine Zentrifugalpumpe, gemischt, daß der gewüns ehte Ph-Wert, beispielsweise 9.2, eingchalten wird. Man kann auch die Lösung der Metallsalze in die Lauge einrühren und die Fällung bei dem gewünschten PH-Wert der mit dem Niederschlag in Berührung stehenden Lösung beendigten Weniger vorteilhaft ist es, die Lauge in die Lösung der Metalisalze zu geben. Hierbei wird sowohl die Anfangsaktivität als auch die Lebensdauer des Katalysators geringer. Die Bestimmung des PH-Wertes kann in einfachster Weise kolorimetrisch durch Tüpfeln auf Indikatorfolien festgestellt werden. Man kann die pH-Wertmessung auch elektrometrisch durchführen mit automatischer Steuerung der Zuflüsse durch einen vom PH-Wert aus gegebenen Impuls.
• Bei Verwendung von Kieselgur als Trägerm@@se wird auch noch eine Verbilligung der Kontaktmasse und eine Verlängerung ihrer Leoensdauer erreicht. Bei dem Verfahren der erfindung wird die Kieselgur nicht von vornherein den Lösungen zugegeben, sondern erst gegen Ende der Fällung oder unmittelbar nach beendeter Fällung. Ferner ist die feinpulverige Beschaffenheit der Kieselgur von Vorteil, da hei körnige:l Massen der PH-Wert im Innern des Kornes nicht kontrollierbar und somit keine gute Aktivität erzielbar ist.
• Die angewandte Menge Trägersubstanz beträgt zweckmäßig mindestens 500 der angcwandten Eisenmenge, als Metall berechnet, vorteilhaft 200 bis 5000o dieser Menge.
• Das Auswaschen des gefällten Kontaktschlammes erfolgt beispielsweise mit heißem Wasser. Man kann auch von vornherein mit schwach alkaliscbem Wasser des einzustellenden pH-Wertes auswaschen. Vorteilhaft hat dann das Waschwasser einen PH-Wert von 8 bis 9. Die weitere Behandlung des Kontaktschlammes besteht in der an sich bekannten Formung zu Kugeln oder Strängen und Trocknung, wobei Temperaturen unter 1 50 in Gegenwart einer Wasserdampfatmosphäre und ein langsames Ansteigenlassen der Temperatur innerhalb dieser Grenze sich als besonders zweckmäßig erwiesen haben. Die Trocknung des Schlammes soll so schonend erfolgen, daß der Niederschlag in seiner inneren Struktur und in seinem äußeren Volumen möglichst wenig verändert wird. was am besten durch eine Trocknung unter Ion erreicht wird.
• Werden Temperaturen angewendet. die über 100 hinausgehen. so ist es von Vorteil, wenn mit einem wasserdampfbaltigen, nahe beim Taupunkt für Wasserdampf befindlichen Gas gearbeitet wird. Besonders gute aktivität des fertigen Kontaktes erhält man, wenn die Trocknung in einer Wasscrdampfatmophäre unter erhöhtem Druck vorgenommen wird.
• Im Anschlauß an die Trocknung kann die Kontaktmasse unmittelbar in Betrieb genommen werden. Sie erfordert dann jedoch eine Formierungszeit von mehreren Wochen bis zur En-eichung normaler. Ausbeuten. Um sofort mit voller Leistung in den Betrieb gehen zu können. hat sich eine Reduktion unter ganz bestimmten, schonenden Bedingungen als vorteilhaft herausgestellt. Man arbeitet mit Wasserstoff bzw. wasserstoffhaltigen Gasen bei Temperaturen unter 300, vorteilhaft liei 250. in der Weise. daß die getrocknete Küntaktmasse in dünner Sclxcht, von z.B. I bis 20, höchstens 50 cm, mit mehr als I000 Normalkubikmeter Wasserstoff, vorteilhaft bis zu 20000 Normalkubikmeter Wasserstoff, Je Kubikmeter Kontaktmasse, und Stunde beaufschlagt wird.
• Meist genügt eine halbstündige Behandlung des Kontaktes. Die Reduktion wird zweckmäßig nicht weiter als bis zur Erreichung von 20% Metall, berechnet als Eisen und bezogen auf die insgesamt reduzierbare Eisen menge, durchgeführt. Man erhält jedoch bereits hochaltive Kontakte mit erheblich niedrigeren Reduktionswerten als den angegebenen 20%, beispielsweise 3 bis 8%.
• Beispiel 600 kg Fe 9NO3)3 # oH2O (emtsprechend 80 kg Fei), 80 kg Cu (NO3)2 # 3H2O, 415 kg Al (NO3)3 # 9H2O wurden mit Wasser zu insgesamt 2,5 cbim Lösung gelöst, zum Sieden erhitzt und innerhalb von 2 Minuten unter intensivem Rühren in eine heiße Lösung von 360 kg reinem Ätzkali mit Wasser zu 2,5 cbm Lösung gelöst, eingegossen. Die zur Erweichung des PH-Wertes notwendigen Mengen an Salzlösungen und Ätzkali wurden in einem vorher durchgeführten Kleinversuch ermittelt.
• Statt Nitraten können auch andere schwefelfreie Metallverbindungen, z.B. Chloride, verwendet werden.
• Nachdem 98 bis 99% der auf Grund des Kleinversuches ermittelten Menge Nitratlösung eingerührt war, wunde der PH-Wert der Fällung b.estitnsnt und durch Zugabe von weiteren kleinen Nituat- bzw. Laugemengen auf 9,2 eingestellt. Nun wurden 300kg Kieselgur eingerührt, das Ganze über ein Trommelfilter gegeben, auf dem eine Auswaschung mit etwa 2 cbm heißem Wasser derart erfolgte, daß der pH-Wert des am. Filterkuchen anhaftenden Waschwassers zum. Schluß noch 8,0 betrug.
• Der ausgewaschene Kontaktkuchen wurde durch eine Strangpresse in Stränge von 2 nun Dicke zerlegt, die in einem Warmluftstrom von go" vorsichtig, d. h. bis zur Aufhellung des Farbtones, getrocknet, dann gebrochen und anschließend innerhalb ½ Stunde in 20 cm dicker Schicht blei 250° mit IOOOO cbm Wasserstoff behandelt wurden. Der Wasslerstoff wurde unter ständiger Entfernung des Reaktionswassers im. Kreislauf huber den Kontakt geführt. Die Ausbeute an Fertigkontakt betrug 14001 = 550 kg. Von dieser Kontaktmasse wurden IOOO 1 in einem Kontaktofen mit eng beieinander liegenden Kühlelementen (Abstand der Elemente 10 mm, maximal zulässig 25 bis 30 mm) eingefüllt. Der ntzbare Kontaktraum betrug I cbm, die Schütthöhe der Kontaktmasse 2 m. Der Kontaktofen wurde bei einer konstant gehaltenen Temperatur von 2400 (Wärmeableitung über die Kühlelemente durch siedendes Druckwasser) bei 10 atü Gasdruck mit 100 cbm pro Stunde eines praktisch schwefelfreien Gases beaufschlagt, weiches Kohlen oxyd und Wasserstoff im volumenverhätnis 2 : 1 enthiclt. Das Kontaktofenaustrittsgas gcht über eine Vorlage, in der sich die bei Raumtemperatur festen Kohlenwasserstoffe abscheiden, dann über eine Kondensation, in der sich die höhersiedenden Öle niederschlagen, und schließlich über leine Aktivkohleanlage, welche die benzinartigen Kohlenwasserstoffe und die Alkohole lentfernt.
• Die Zusammensetzung des Eintritts, gases und des Restgases hinter der Aktivkohleanlage betrug: Eintrittsgas Restgas CO2 0,4 44,0 CnHm 0,0 0,8 CO 58,3 24, H2 31,7 9,5 CH4 0,3 3,1 N2 9,3 18,4 C-Zahl der gesättigten Kohlenwasserstoffe 1,16 Der Umsatz an Kohlenoxyd und Wasserstoff beträgt 81,2 %, die Gaskontraktion 49,5%.
• Die Ausbeute an bei Raumtemperatur flüssigen und festen Kohlenwasserstoffen bzw. sauerstoffhaltigen organisch en Verhindungen beträgt nach einmaligem Durchgang des Gases 149 g je Normalkubikmeter inert freies Eintrittsgas. Die Kontaktmasse hatte eine Lebens, dauer von 51/2 Monaten.
• In einem weiteren, sonst gleich durchgeführten Versuch wurde lediglich die Kieselgur im Kontakt weggelassen, um zu zeigen, daß auch Katalysatoren, die keinen Trägerstoff enthalten, nach dem Verfahren gemäß der Erfindung mit besonderem Vorteil hergestellt werden können. Das Kontaktvolumen betrug nur noch 3061. Beim Betrieb unter den vorgenannten Verhältnissen (unter Beibehaltung der Gasbeaufschlagung je Liter Kontaktmasse) wurde ein Kohlenoxyd0Wasserestoff-Umsatz von 92% und eine Ausbeute von I58 g je Normalkubikmeter inertfreies Eintrittsgas erhalten. Die-Lebensdauer dieses Kontaktes betrug 2½ Monate.
• Zur Kennzeichnung des starken Aktivitätsabfalls bei Nichteinhaltung der erfindungsgemäßen Arbeitsweise (pH-Wert) seien nachstehende Beispiele 2 und 3 mitgeteilt.
• Beispiel 2 Die Herstellung dieser Kontaktmasse wurde genau wie im Beispiel 1 vorgenommen, lediglich mit dem Unterschied, daß so viel Nitrate. zugegeben wurden, daß der pH-Wert am Ende der Fällung 6,5 war. Das Volumen des fertigen Kontaktes war praktisch gleich dem des vorgenannten. Beim Betrieb mit gleicher Gasmenge und gleicher Temperatur in einem gleichen Kontaktofenwurden folgende Ergebnisse erzielt: Eintrittsgas Restgas CQ 0,4 24,2 CnHm O CO 58,3 39,9 H2 31,7 17,2 CH1 0,3 2,5 N2 9,3 15,4 C-Zahl - 1,36 CO + H-Umasta 61,7% Kontraktion 39,6% Ausbeute: 112 b je Normalkubikmeter inertfreies Eintrigttsgas.
• Lebensdauer der Kontaktmasse: 2 Monate.
• Beispiel 3 Die Nitratmenge von Beispiel 1 wurde derart in eine Lösung gebracht, die 392 kg Ätzkali in 2,5 cbm Lösung enthielt. daß ein End-PH-Wert von 13 erhalten ewurde. Darauf wurde der Kontakt wie unter Beispiel I und 2 weiterbehandelt, wobei folgende Resultate erzielt wurden: Eintriusgas Restgas CO. 0,2 20,6 CnHm 0 0,4 CO 60,3 44,4 H2 31,5 22,0 CH4 0,1 2,2 N2 7,3 10,1 C-Zahl - 1,0 CO + H2-Umsatz 48 % Kontraktion 27,7% Ausbeute an flüssigen und festen Produkteil: 85 g je Normalkubikmeter inertfreies eintrittsgas.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von Eisen enthaltenden Katalysatoren für die Kohlenoxydhydrierung zu mehrgliedrigen Kohlenwasserstoffen und gegebenenfalls sauersteffbal tigen organischen Verbindungen unter atmosphärischem oder höherem Druck durch Fällung von Eisensalzlösungen, gegebenenfalls zusammen mit Kupierverbindungen und Verbindungen von Metallen, deren Oxyde durch Wasserstoff schwer reduzierbar sind, mit Ätzalkalien, insbvesondere Kaliumhydroxyd, dadurch gekennzeichnet, daß insbesondere bei Eisenkatalysatoren, in denen Kieselgur als Trägerstoff dient, die Menge des Alkalis so gewählt wird, daß während der ganzen Fällung oder spätestens am Ende der Fällung der PH-Wert des Kontaktschlammes 7,5 bis 11, vorzugsweise 9 bis 10 beträgt, worauf der Kontaktschlamm ausgewaschen und die Auswaschung vor Erreichung eines PH-Wertes von 7,5 im Waschwasser beendet wird, worauf der Katalysator ge. trocknet und gegebenenfalls reduziert wird.
2. 2. Verfahren nach Auspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit schwach alkalischem Wasser, vorteilhaft mit einem PH-Wert 8 bis 9. ausgewaschen wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Fällung die Lösung der Metallverbindungen schnell in das alkali gegeben wird und die Fällung in der Hitze erfolgt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion mit mehr als IOOO cbm Wasserstoff je Stunde und Kubikmeter Kontaktmasse, vortilhaft mit mehr als 10000 cbm je Kubikmeter Kontaktmasse und Stunde, erfolgt, wobei die Reduktion bei Errcichung eines Metallgehaltes der reduzierten Kontaktmasse von weniger als 20%, vorteil haft 3 bis 8%, beendet wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Recduktion bei Temperaturen unter 300, vorzugswcise bei 280, und in Schichthöhen des Kontaktes volt unter 50 cm, vorteilhaft von alter 20 cm, erfolgt.

   Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden: britische Patentschrift .................... Nr. 300 294; französische .......................... 819 701; Gesammelte Abhandlungen zur kenntnis der Kohle,Bd. 10 (1932). S. 415; Brennstoff-Chemie, Bd. 16 (1935). S. 2; Angewandte Chemie 43 (1930). S. 436 und 439.