DE897547C

DE897547C - Verfahren zur Herstellung von Methanisierungskatalysatoren

Info

Publication number: DE897547C
Application number: DEP8210D
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr Heckel; Otto Dr Roelen; Walter Dr Rottig; Karl Dr Schenk
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1948-09-08
Filing date: 1948-10-02
Publication date: 1953-11-23
Also published as: CH278585A; NL147180C; BE489814A; FR1010534A; LU29618A1

Description

Bei der katalytischen Umwandlung von Kohlenstoffoxyden (CO, CO₂) in Methan, wie sie beispielsweise zur Heizwertverbesserung technischer Gasgemische vorgenommen wird, ist die Verwendung von Nickel und Magnesium enthaltenden Katalysatoren bekannt. Derartige Katalysatoren hat man sowohl durch thermische Zersetzung als auch bereits durch Fällung aus entsprechenden Salzlösungen hergestellt. 'Gefällte Katalysatoren

ίο werden meist unter Zusatz von Trägerstoffen, insbesondere unter Verwendung von Kieselgur, hergestellt, die man in die Fällungslösung einzurühren pflegt. Die Ausfällung der Nickelsalze erfolgt meist mit Soda, wobei man sowohl in heißer als auch in kalter Lösung gearbeitet hat. Den Fortgang der Fällung beobachtet man durch Feststellung der auftretenden p_H-Werte. M'it den bisherigen Herstellungsmethoden ergeben sich jedoch keine Katalysatoren, die allen Ansprüchen genügen, die heute an Methanisierungskatalysatoren hinsichtlich Aktivität und Lebensdauer gestellt werden müssen.

Es wurde gefunden, daß man besonders hochaktive und langlebigeMethanisierungskatalysatoren erhält, wenn bei der Katalysatorzubereitung folgende Maßnahmen eingehalten werden.

Die Fällung der zur Herstellung des Katalysators erforderlichen Metallverbindungen erfolgt derart, daß man eine Nickel- und Magnesiumsalze enthaltende Lösung unter starker Rührung in eine siedende Lösung von Alkalicarbonat einführt, z. B. in eine Sodalösung. Das Verhältnis zwischen Metallsalzlösung und ,Sodalösung wird hierbei so gewählt, daß der p_H-Wert der Lösung sich nach der Fällung auf 8 bis ii, zweckmäßig auf 9 beläuft.

Nach Beendigung der Fällung werden auf je ι oo Teile Nickel 30 bis 100 Teile, vorzugsweise 50 bis 60 Teile Kieselgur oder ähnliche T'rägerstoffe eingetragen, worauf man bis zurEntweichcmg der Kohlensäure weiterrührt. Auf diese Weise läßt sich der größte Teil des Magnesiums als Niederschlag ausfällen.

Die zur Anwendung kommende Kieselgur wird

zweckmäßig derart gewählt, daiß sie ein Schüittgewicht von 80 bis 120 g je Liter aufweist. Hierbei ist es vorteilhaft, wenn man die Kieselgur vor ihrer Verwendung einer thermisdhen Vorbehandlung bei 500 bis 8oo° C, d,. h. einer sogenannten Röstung

unterwirft. An Stelle von Kieselgur können auch

¹S andere Trägerstoffe, wie z. B. Aluminiumoxyd oder Bleicherde, benutzt werden.

Die gemeinsam mit Kieselgur oder ähnlichen Trägerstoffen ausgefällte Katalysatormasee wird so lange mit Wasser ausgewaschen, bis 100 ecm des ablaufenden Waschwassers zur Neutralisation weniger als 10 ecm, vorzugsweise 4 bis 6 ecm n/io-Salzsäure verbrauchen.

Die getrocknete und in geeigneter Weise verformte Katalysatormasse wird mit wasserstoffhaltigen Gasen, die bis auf Spuren technisch frei von Kohlenstoffoxyden und Wasserdampf sind, annähernd 10 Minuten bei hoher Strömungsgeschwindigkeit von annähernd 1 m/sec und anschließend annähernd 40 bis 50 Minuten mit geringer Strömungsgeschwindigkeit von annähernd 0,2 m/sec reduziert.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten Methanisierungskatalysatoren besteht darin, daß sie sofort mit hoher Temperatur, z. B. mit annähernd 220⁰ C, in Betrieb genommen und dauernd bei dieser Temperatur benutzt werden können. Während der Methanisierung braucht man sodann nicht für eine allmähliche Temperatursteigerung zu sorgen und deren Verlauf genau zu überwachen, sondern man kann sich in einfacher Weise an eine fest eingestellte Betriebstemperatur halten.

Außerdem können die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren mit sehr hoher Belastung betrieben wenden, die das 10- bis 3ofache der bei der katalytischen Kohlenoxydhydrierung üblichen Belastung erreicht, denn ein Raumteil des erfindungsgemäßen Katalysators läßt sich stündlich mit 1000 bis 3000 Raumteilen des zu methanisierenden Gases beaufschlagen.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Methanisierungskatalysatoren besteht darin, daß sie die korrodierend wirkenden gasförmigen Cyanverbindungen in Ammoniak umwandeln und entfernen. Dies ist besonders für solche Gase bedeutungsvoll, die in Hochdruckspeicher eingefüllt werden, um als Treibgas auf Fahrzeugen Verwendung zu finden. Mit den neuen Methanisierungskatalysatoren ergeben sich Treibgase, die im Gegensatz zu dem bisher üblichen Methanisierungsverfahren Speicherbehälter in keiner Weise angreifen.

Die vorstehend erwähnten guten Betriebseigenschaften von Nickel und Magnesiumoxyd enthaltenden Methanisierungskatalysatoren sind jedoch nur bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise erreichbar, die aus einer speziellen Komibinaton an sich bekannter Einzelmaßnahmen besteht.

Beispiel

Es wurden 125 1 einer auf Siedetemperatur erhitzten Lösung, die je Liter 40 g Ni und 6 g Mg O in Form der Nitrate enthielt, möglichst schnell in •167 1 einer siedenden Sodalösung eingerührt, die je Liter 100 g Na₂CO₃ aufwies. Nach guter Vermischung der beiden Lösungen wurden in die Mischung 300Ό g Kieselgur eingetragen. Die verwendete Kieselgur hatte .ein ,Schüttgewicht von 90 g/l und war vorher bei 700⁰ C geröstet worden. Hierbei wurde so lange weiter gerührt, bis die Kohlendioxydentwicklung praktisch beendet war. Im Anschluß hieran wurde die Katalysatormasee in einer Filterpresse möglichst schnell von der Lösung getrennt. Die abgepreßten Filterkuchen wunden so lange mit reinem Kondensatwasser ausgewaschen, bis das ablaufende Waschwasser je 100 ecm zur Neutralisation weniger als 5 ecm η/σο Salzsäure verbrauchte. Von dem eingesetzten Magnesiumoxyd gingen ungefähr 80% in die ausgefällte und abgetrennte Katalysatormasse über.

Die ausgewaschene Katalysatormasse wurde in der üblichen Weise getrocknet und verformt. Darauf wurde mit einem Gasgemisch, das 75 Volumprozent Wasserstoff und 25 Volumprozent Stickstoff enthält, bei 380⁰ C reduziert. Anfangs wurde hierbei zur 'Austreibung des noch anhaftenden Wassers annähernd 10 Minuten mit hoher Gasströmungsgesdhwindigkeit von etwa 1 m/sec gearbeitet. Darauf erfolgte die weitere Reduktion 45 Minuten lang mit dem gleichen Gasgemisch bei einer Gasgeschwindigkeit von nur 0,2 m/sec. Der fertig reduzierte Katalysator enthielt 75% metallisches Nickel.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung von Methanisierungskatalysatoren, die Nickel und Magnesium enthalten, dadurdh gekennzeichnet, daß man eine Nickel- und Magnesiumsalze enthaltende Lösung unter, starker Rührung in eine siedende Lösung von Alkalicarbonat, z. B". Soda, einführt, wobei das Verhältnis zwischen Metallsalzlösung und Sodalösung so gewählt wird, daß der p_H-Wert der Lösung nach der Fällung 8 bis 11, zweckmäßig 9 beträgt, nach Beendigung der Fällung auf je 100 Teile Nickel 30 bis 100 Teile, vorzugsweise 50 bis 60 Teile Kieselgur oder ähnliche Trägerstoffe, einträgt und bis zur Entweichung der Kohlensäure weiterrührt.

. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kieselgur mit einem Schüttgewicht von 80 bis '120 je Liter verwendet wird.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurdh gekennzeichnet, daß die Kieselgur vor ihrer Verwendung einer thermischen Vorbehand-

lung (Röstung) bei 500 bis 8oo° C unterworfen wird.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die gefällte, mit Kieselgur oder ähnlichen Trägerstoffen versetzte Katalysatormasse so lange mit Wasser ausgewaschen wird, bis 100 ecm des. ablaufenden Waschwassers zur Neutralisation weniger als 10 ecm, vorzugsweise 4 bis 6 ecm n/io-ßalzsäure verbrauchen.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4,- dadurch gekennzeichnet, daß die getrocknete und verformte Katalysatormasse mit wasserstoffhaltigen Gasen, die frei von Kohlenstoffoxyden und Wasserdampf sind, annähernd 10 Minuten bei hoher Strömungsgeschwindigkeit von annähernd ι m/sec und anschließend annähernd 40 bis 50 Minuten mit geringer Strömungsgeschwindigkeit von annähernd 0,2 m/sec reduziert wird.

Angezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 579427; französische Patentschrift Nr. 694 076; italienische Patentschrift Nr. 314 590; deutsche Patentschrift Nr. 745 444.

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