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Verfahren zur Herstellung von Kobalt und/oder Nickel enthaltenden
Kohlenoxydhydrierungskatalys atoren
Die Herstellung von Co und/oder Ni enthaltenden
Katalysatoren zur Kohlenoxydhydrierung war bisher an besonders strenge Vorschriften
geknüpft. Für die Herstellung solcher Katalysatoren durch Fällungen konnten einzig
Lösungen der Nitrate der genannten Metalle benutzt werden, da nur aus derart bereiteten
Niederschlägen durch die Glöhbehandlung eine vollständige Entfernung von störenden
Verunreinigungen sichergestellt war. Die Verwendung von Sulfatlösungen war dagegen
ausgeschlossen, weil durch die Glühbehandlung keine restlose Entfernung von störenden
SO-Ionen erreicht werden konnte. Des weiteren mußten an die Reinheit der als Ausgangssubstanzen
verwandten Verbindungen ganz besondere Anforderungen gestellt werden, um die ausreichende
Aktivität der fertigen Kontakte schon durch vorzügliche Beschaffenheit der Ausgangssubstanz
sicherzustellen.
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Es wurde gefunden, daß Kobalt undloder Nickel enthaltende hochaktive
Katalysatoren für die Kohlenoxydhydrierung auch aus Sulfatlösungen hergestellt werden
können, wenn die Auswaschung der in den Ausgangssulfaten enthaltenen und bei der
Fällung gebildeten löslichen Bestandteile aus Fällungen, die in bekannter Weise
aus Lösungen von Sulfaten von kata-
lytisch. wirksamen Metallverbindungen
mit löslichen Carbonaten erhalten werden, mit Lösungen von Alkalihydroxyden bzw.
-carbonaten von einer Konzentration durchgeführt wird, die höchstens die Hälfte
der Konzentration der Fällungslösung besitzt, vorzugsweise jedoch l/lo normal und
weniger ist. Diese Maßnahme der aktivierenden Waschung gestattet also die Verwendung
von Sulfaten als Ausgangssubstanzen für die Fällung. Der aktivierenden Waschung
kann eine Auswaschung mit Wasser zweckmäßig vorhergehen. Besonders günstige Ergebnisse
werden erhalten, wenn die ausgefällte Katalysatormasse zunächst mit Wasser gewaschen,
darauf aktiviert und anschließend der Überschuß des Alkalis durch Waschen mit Wasser
beseitigt wird. Dem Verfahren nach der Erfindung kommt die besondere Bedeutung zu,
daß es nunmehr nicht mehr erforderlich ist, bei der Herstellung der Katalysatoren
von den Nitraten auszugehen, sondern daß die Erzeugung hervorragend wirksamer Katalysatoren
bereits mit den wesentlich billigeren Sulfaten gelingt. Auch können Lösungen von
Kobaltdoppelsalzen, wie Kobaltammonsulfat, als Ausgangslösungen für die Fällungen
dienen, also solche Lösungen, die bisher für die Herstellung brauchbarer Katalysatoren
nicht benutzt werden konnten. Außerdem ist eine Reinigung der Ausgangssubstanzen
in dem weitgehenden Maße wie bisher nicht mehr erforderlich.
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Die Behandlung der Fällungen aus den die Sulfate von Kobalt und/oder
Nickel enthaltenden Lösungen geschieht mit Lösungen von Alkalihydroxyden bzw.
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-carbonaten von einer wesentlich geringeren Konzentration als der
der Fällungslösungen. Diese Konzentration soll höchstens die Hälfte der Konzentration
der Fällungslösungen besitzen, vorzugsweise jedoch 1/ normal und weniger betragen.
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Zu erwähnen sind noch die besonderen Vorteile, die sich bei der Anwendung
des Verfahrens nach der Erfindung auf die Wiederaufarbeitung gebrauchter Katalysatoren
ergeben. Diese Regenerierung ließ sich bisher nur unter Ausführung verschiedener
Maßnahmen durchführen, die die Anwendung einer großen Zalil von Apparaten benötigte.
Die Wiederaufarbeitung kann nunmehr unmittelbar in einem einzigen Gefäß vorgenommen
werden. Beispielsweise löst man den ausgebrauchten Kontakt mit Schwefelsäure und
verrührt mit wenig Chlorkalium, wobei auf IOO g Co zweckmäßig 30 g Chlorkalium genommen
werden. Hierbei wird das Calcium als Syngenit niedergeschlagen und das Thorium in
Form von Kalium-Thorium-Doppelsulfat ausgefällt. In der entstehenden Lösung wird
das Eisen, zweckmäßig mittels nitroser Säure, in die dreiwertige Form übergeführt,
worauf es in bekannter Weise durch Vorfällung mit Soda mit einem PH = 5,8 niedergeschlagen
wird. Die entstehende Lösung enthält kein Calcium, dagegen Kobalt und Magnesium.
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In den durch die verschiedenen Maßnahmen erhaltenen Niederschlägen
finden sich neben Thorium und Kieselgur sämtliche Verunreinigungen der gebrauchten
Katalysatoren, vornehmlich Eisen, Aluminium, Calcium sowie Kohlenstoff und Paraffin.
Aus ihnen kann in bekannter Weise das Thorium leicht in reiner Form wiedergewonnen
werden. Aus der entstehenden Lösung, die einzig Kobalt bzw. Nickel und gegebenenfalls
Magnesium enthält, lassen sich alsdann durch Behandlung mit Soda die katalytisch-wirksamen
Substanzen in unmittelbar verwendungsfähiger Form wiedergewannen.
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In Anbetracht des bedeutenden Anfalles ausgebrauchter Katalysatoren
stellt die Möglichkeit, diese in einem einzigen Gefäß unter Benutzung verschiedener,
aufeinanderfolgender Operationen aufzuarbeiten, eine bedeutende Vereinfachung und
damit einen wesentlichen technischen Fortschritt dar. Diese Möglichkeit bringt nicht
allein namhafte Ersparnisse durch den Fortfall mehrfacher Überführung der anfallenden
Massen in andere Gefäße, der wesentliche Vorteil besteht vielmehr darin, daß bei
sämtlichen Zwischenoperationen eine Nachbehandlung der in den einzelnen Phasen der
Aufarbeitung erhaltenen Produkte, wie Auswaschen, Trocknen usw., nicht mehr stattzufinden
braucht.
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Die erhaltenen Vorteile werden durch das nachfolgende Beispiel erläutert.
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Beispiel Ein Katalysator mit Ioo Teilen Co, 15 Teilen Th O2 und 200
Teilen Kieselgur wird unter Verwendung einer Lösung hergestellt, die 30 g Co je
Liter in Form von Kobalt-Ammon-Sulfat enthält. Die Fällung wird durch Zusatz von
Ammoniumcarbonatlösung, die IOO g/l enthält, bewirkt, worauf eine Wasserwäsche unter
Verwendung von 3 1 Wasser auf 25 g Co angeschlossen wird (a). In einem Parallelversuch
wird die Wäsche mit 31 l/20n-KOH vorgenommen (b), während in einem weiteren Versuch
zunächst mit 3 1 Wasser und darauf mit 3 1 1/20 n-K OH gewaschen wird (c).
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Die auf die vorstehende Weise hergestellten Katalysatoren zeigten
folgende Wirksamkeit
| ölausbeute |
| in Kntraktion in ccm/cbm Gas |
| nach IOO Stunden |
| a | 4 0 |
| b I I2 I5 |
| c I 26 43 |
Es ist schon vorgeschlagen worden, eine Aktivitätserhöhung von Katalysatoren der
Kohlenoxydhydrierung dadurch zu bewirken, daß der Katalysator mit Alkalihydroxyden
in einer solchen Menge imprägniert wird, daß er, auf die Metalle der Eisengruppe
bezogen, weniger als rund o, 6 0/o, vorzugsweise eine Menge von 0,4 bis o, 6 0/o,
an Alkalimetall enthält. Weiter wurde angegeben, daß allzu sorgfältiges Auswaschen
des Carbonatniederschlages eines katalytisch wirksamen Metalls mit Wasser einen
ungünstigen Einfluß auf die Kontaktaktivität habe. Von diesen bekannten Maßnahmen
der Gewinnung von Kohlenoxydhydrierungskatalysatoren unterscheidet sich das erfindungsgemäße
Verfahren grundsätzlich darin, daß es die Herstellung von Kobalt und / oder Nickel
enthaltenden Katalysatoren aus Sulfatlösungen gestattet, die unter Anwendung der
angeführten bekannten Maßnahmen keineswegs-gelingt. Die nachstehenden Vergleichsversuche
zeigen im übrigen, daß die katalytische Wirksamkeit von Katalysatoren für die Kohlenoxyd-
hydrierung
nicht an die Menge des in ihnen enthaltenen Alkalis gebunden ist, sondern an die
Art, in der die Behandlung der die katalytisch wirksamen Metalle enthaltenden Niederschläge
mit Alkali durchgeführt wird, und daß des weiteren die Wirksamkeit des Kontaktes
nicht an das Vorhandensein bestimmter Mindestmengen von Alkali geknüpft ist.
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Die für die Versuchsserien erforderlichen Katalysatoren wurden in
folgender Weise hergestellt: 367 ccm CoCO4-Lösung = 25 g Co, 17,6 ccm Mg(NO3)2-Lösung
= 2,5 g MgO, 6,7 ccm Th (NO3)4-Lösung = I,25 g ThO2 wurden mit III ccm H20 verdünnt
und zum Sieden erhitzt. Gleichzeitig wurde eine Lösung von 75 g K2COS in 750 ccm
H20 zum Kochen gebracht.
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Unter lebhaftem Rühren wurde die kochende Co-Mg-Th-Lösung in die Pottaschelösung
einlaufen gelassen und sog Kieselgur zugegeben. Der Carbonatbrei wurde abgenutscht
und der Filterkuchen verschieden weiterbehandelt. I. Der Kuchen wurde normal mit
3 1 heißem Wasser in 6 Portionen zu 500 ccm ausgewaschen und dann getrocknet. 2.
Nach dem Auswaschen wurde durch Zugabe von 0,2 g K2CO3 in 20 ccm H2O und Stehenlassen
unter Aufsaugen imprägniert. 3. Die Waschung erfolgt mit 1 1 H2 0, I 1'. 20 n-K2CO3-Lösung
und nochmals mit 1 1 H2O.
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Die nach dem Trocknen bei 1050 erhaltenen Kontakte wurden in der
üblichen Weise auf Aktivität geprüft. Hierbei wurde nach einer 2 stündigen Reduktion
der Katalysatoren bei 400° eine Betriebstemperatur von 185° sowie ein Synthesegas
mit 2I bis 22 0/o Inerten angewandt. Im Mittel von IOOO Stunden wurden folgende
Ergebnisse erhalten
| Kaliumgehalt |
| Flüssige |
| Kontraktion Öl der Katalysatoren |
| Produkte |
| bezogen auf Co |
| I. 42 0/o 29 ccm 63 ccm 0,12 % |
| 2. 36 0/o 35 ccm 62 ccm o,I6 % |
| 3. 66% 68 ccm 116 ccm 0,088 % |