DE387962C - Verfahren zur Darstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten. Nach dem Verfahren der Patente 365432 und 36937r entstehen stickstoffhaltige Kondensationsprodukte aus Acetylen und Ammoniak an Stelle von Cyanwasserstoff und Cyanammonium, wenn statt Metalle und Metalloxyde Metalloxydhydrate und aus ihnen durch gelindes Erhitzen erzeugte wasserärmere Produkte oder sie enthaltende Stoffe verwandt werden.
• Es hat sich nun gezeigt, daß an Stelle von Metalloxydhydraten auch andere Stoffe verwandt werden können, wenn sie wie diese Hydratwasser enthalten, das sie nicht wie Kristallwasser bereits bei niederer Tempzratur abgeben, sondern auch bei höherer Temperatur zu binden und erst unter den Bedingungen der Reaktion abzuspalten vermögen. Als solche kommen die hydratischen Silikate, insbesondere Zeolithe und Permutite in Betracht. Ihre Wirksamkeit hängt eng mit der Fähigkeit, Wasser auch bei stärkerer Erhitzung binden zu können, zusammen; so wirkt Permutit, welches das letzte Wasser erst beim Glühen abgibt, besser als Ton, der den letzten, nur noch sehr geringen Teil des gebundenen Wassers bereits bei 400' verliert. Mit dem vollständigen Verlust des gebundenen Wassers verlieren sie ihre besondere Fähigkeit. So wirken z. B. Ton und Fullererde, gebrannter Ton oder geglühte Fullererde nicht.
• Die hydratischen Stoffe werden vorteilhaft zusammen mit solchen Stoffen verwandt, welche die Fähigkeit besitzen, unter den Bedingungen der Reaktion eine gelinde oxydierende Wirkung auf das Acetylen ausüben zu können, und welche vorteilhaft ebenfalls in hydratischer Form angewandt werden. Sie werden durch Fällen geeigneter Metallhydroxyde oder Metallcarbonate mit Alkalien oder Alkalicarbonaten aus den Lösungen ihrer Salze auf in den Lösungen suspendierte hydratische Silikate hergestellt, oder es werden konzentrierte Lösungen geeigneter Metallsalze durch Vermengen mit hydratwasserhaltigen Silikaten gefestigt, oder es werden Hydroxyde oder präzipitierte Carbonate mit einem hydratischen Silikat zu einer in sich erhärtenden Masse vermengt. Auch die durch Einwirken von Permutiten oder Zeolithen auf die entsprechenden Metallverbindungen entstehenden hydratischen, metalloxydhaltigen Silikate sind Kontaktmassen von guter Wirkung.
• Als gelinde oxydierend wirkende Stoffe kommen namentlich hydratische Oxyde des Eisens in Betracht, doch werden auch solche anderer Metalle, wie des Kobalts, mit Erfolg verwandt. An Stelle der hydratischen Oxyde können auch bei gelindem Erhitzen aus anderen Verbindungen, wie Nitraten, Acetaten, Formtaten, Oxalaten, präzipitierten Carbonaten u. dgl., erhaltene Oxyde verwandt werden.
• An Stelle von oder neben gelinde oxydierend wirkenden Stoffen können auch geringe Mengen stärker oxydierend wirkender Stoffe verwandt werden, so z. B. Nitrate, Chromate u. dgl.
• Die Verwendung von hydratischen Silikaten als Kontaktmassen für die Vereinigung von Acetylen und Ammoniak führt zur Bildung von Kondensationsprodukten, welche die Kohlenstoffbindung des Acetylens noch enthalten, und die dabei entstehende Menge von Kondensationsprodukten ist weit erheblicher als die, welche mit dem bereits für diesen Zweck vorgeschlagenen Kaolin entsteht. Bei gleichzeitiger Anwesenheit von Sauerstoff abzugeben vermögender Stoffe tritt als wesentlicher Bestandteil des Reaktionsgemenges Acetonitril auf.
• Ein Verhindern bzw. Zurückdrängen der bei der Vereinigung von Acetylen und Ammoniak in Gegenwart von hydratischen Silikaten entstehenden hochmolekularen, teerigen Kondensationsprodukten kann dadurch erzielt werden, daß dem Acetylen-Ammoniakgemenge geringe Mengen Sauerstoff als solcher oder als Sauerstoff enthaltende Gase beigegeben werden. Bereits einige Zehntelprozente des Gehaltes vom Acetylen an Sauerstoff genügen, um die Bildung hochkondensierter und schwerflüchtiger Produkte zu vermindern und als Hauptprodukt Acetonitril entstehen zu lassen. Bei gleichzeitiger Anwesenheit von Wasserdampf werden daneben solche Produkte gebildet, welche, wie Acetaldehyd, aus Acetylen und Wasserdampf entstehen und gegebenenfalls in Bindung mit Ammoniak auftreten. Beispiele: i. In eine wäßrige Lösung von Eisennitrat wird fein gepulvertes Natriumpermutit suspendiert und unter kräftigem Umrühren das Eisen mit Ammoniak gefällt. Der Niederschlag wird ausgewaschen, abgepreßt, geformt, und nach vorsichtigem Trocknen werden i5o g in eine Röhre eingefüllt. Ein Gemenge von gleichen Teilen Acetylen und Ammoniak wird bei 350' durch die Röhre geleitet mit einer Geschwindigkeit von 301 pro Stunde. Die austretenden Dämpfe werden durch Kühlung verdichtet, das entstehende Kondensat, im Gewichte von 46 g nach vierstündigem Durchleiten, enthält neben Pikolinbasen und höher kondensiertenProdukten 4oProzentAcetonitril. Weitere Mengen Acetonitril werden durch nachfolgende Kühlung mit Eis-Kochsalzmischung und durch anschließende Waschung mit Wasser gewonnen, welche auch nicht verbrauchtes Ammoniak und leichtflüchtige Kondensationsprodukte, wie Äthylamin,aufnimmt. UnverbrauchtesAcetylen ist in den entweichenden Gasen, die zum größten Teil aus Wasserstoff bestehen, nur in Spuren anwesend.
• a. KobaltcarbonatwirddurchKaliumcarbonat auf in der Lösung seines Nitrates suspendiertes Kieselgur gefällt, ausgewaschen und nach vorsichtigem Trocknen in die Kontaktröhre eingefüllt, zunächst feuchte Luft bei 32o° darüber geleitet, bis keine Kohlensäure mehr entweicht, und dann das Gemenge von Acetylen und Ammoniak. Das durch Kühlung der Reaktionsgase erhaltene Kondensat enthält 28 Prozent Acetonitril.
• 3. Eisennitrat wird in seinem Kristallwasser vorsichtig geschmolzen, gekörntes Natriumpermutit eingetragen und die Masse in der Kontaktröhre durch Überleiten von Ammoniak enthaltendem Wasserdampf erhitzt, bis keine Stickoxyde mehr entweichen. Dann wird ein Acetylen-Ammoniakgemenge bei etwa 35o ° darübergeleitet. In dem durch Kühlung erhaltenen Kondensat wurden 41 Prozent Acetonitril festgestellt.

Claims (3)

1. PATENT-ANsPRÜcHE: i. Abänderung des durch Patent 365432 geschützten Verfahrens zur Darstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten aus Acetylen und Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle von Metalloxydhydraten oder aus ihnen bei gelindem Erhitzen gewonnenen Produkten hydratische Silikate, die bei höherer Temperatur Wasser zu binden vermögen, mit Ausnahme von Kaolin, verwandt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die hydratischen Silikate, mit Einschluß von Kaolin, zusammen mit solchen Stoffen verwandt werden, welche Sauerstoff abzugeben vermögen.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Acetylen-Ammoniakgemenge mit einem geringen Gehalt an Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen verwandt wird, mit oder ohne Anwesenheit von Wasserdampf, insbesondere in Gegenwart von sauerstoffübertragend wirkenden Stoffen.