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Verfahren zur Darstellung von schwefelhaltigen Kondensationsprodukten
aus Acetylen Durch das Hauptpatent 367895 ist ein Verfahren zur Darstellung von
schwefelhaltigen Kondensationsprodukten aus Acetylen geschützt, welches darin besteht,
daß man Acetylen und flüchtige Schwefelverbindungen, z. B. Schwefelwasserstoff oder
schweflige Säure, über geeignete Katalysatoren leitet. Als solch ein Katalysator
ist Tonerde in der Literatur erwähnt.
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Bei weiteren Versuchen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, an Stelle
des Gemenges von Acetylen und Schwefelwasserstoff oder schwefliger Säure ein solches
zu verwenden, welches außerdem noch Sauerstoff enthält. Hierdurch wird die Bildung
einfach kondensierter Körper, wie Thiophen, begünstigt, während die Bildung hochkondensierter,
teeriger Produkte zurücktritt. Bereits ein Zusatz von wenigen Prozenten Sauerstoff
oder sauerstoffhaltiger Gase, z. B. Luft, vermögen den Verlauf der Reaktion in dieser
Richtung zu teeinflussen. Es empfiehlt sich indessen, nur selche sauerstoffhaltigen
Gasgemenge zu verwenden, in welchen der Sauerstoffgehalt geringer ist als der Gehalt
an flüchtigen Schwefelverbindungen, oder doch letzteren nicht erheblich übertrifft,
da andernfalls größere Teile des Acetylens in Kohlenoxyd und andere nicht erwünschte
Produkte übergeführt werden.
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Nach Maßgabe des Hauptpatentes werden als Katalysatoren Metalle, vorzugsweise
solche der Eisengruppe oder ihre oxydischen oder in Oxyde überführbaren Verbindungen,
zweckmäßig in Gemeinschaft mit anderen an sich unwirksamen oder wenig wirksamen
Stoffen verwendet. Als Zusatzstoffe kommen nach Maßgabe des Hauptpatentes insbesondere
auch Hydrate, wie diejenigen der Tonerde, in Betracht.
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Es hat sich nun gezeigt, daß man an Stelle der hydratischen Tonerde
als Zusätze zu den als eigentliche Katalysatoren in Betracht kommenden Metalloxyden,
Metallhydraten, Karbonaten usw. mit Vorteil auch andere Stoffe, welche wie hydratische
Tonerde die Fähigkeit haben, Wasser auch bei erhöhter Temperatur zu binden, verwenden
kann. Als solche Stoffe kommen neben den durch das Hauptpatent mitgeschützten naüirlichevorkommendeRisenoxyde
enthaltenden hydraulischen Silikaten, wieTon, besonders andere hydratischeSilikate,
z.
B. hydratische Magnesiumsilikate, wie Fullererde, Kieselsäurehydrat und insbesondere
auch die sogenannten Permutite und Zeolithe, in Betracht. Diese zeigen l:ereits
an sich eine gewisse katalytische Wirkung, welche ater erst durch gleichzeitige
Anwesenheit der als eigentliche Katalysatoren in Betracht kommenden Metalle und
Metalloxyde, vorzugsweise der Metalle und Metalloxvde der Eisengruppe, zur vollen
Entfaltung kommt.
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Derartige Kontaktstoffe erhält man z. B. durch Fällen von Eisen-,
Nickel-, Kobalt-, Chroinhydroxyd o. dgl. l:zw. der betreffenden Karbonate durch
Einwirkung von Ätzalkalien, Ammoniak oder alkalischen Salzen auf die in den Lösungen
ihrer Salze suspendierten hydratischen Silikate oder durch Vermengen von in Wasser
aufgeschlämmten Hydroxyden oder sonstigen in Oxyde überführbaren Verbindungen genannter
Metalle mit hydratischen Silikaten oder durch Basenaustausch mit Permutiten oder
Zeolithen oder durch Einwirkung von Salzen genannter Metalle auf Permutite oder
Zeolithe.
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Daß bei diesen hydratischen Stoffen das Hy dratwasser von großem Einfluß
ist, geht z. B. daraus hervor, daß nach Entfernung des Hydratwassers durch Glühen
die katalytische Wirkung sehr ungünstig beeinflußt wird. Gebrannter Ton zeigt z.
B. kaum noch eine katalytische Wirkung.
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Bei Verwendung oxydischer oder in Oxyde überführbarer Verbindungen,
insbesondere hei Verwendung von Hydroxyden oder sie enthaltenden Stoffen als Kontaktsubstanzen,
hat es sich schließlich noch als vorteilhaft erwiesen, vor dem ÜEerleiten des Gemisches
von Acetylen mit Schwefelwasserstoff oder schwefliger Säure bzw. von Acetylen, flüchtigen
Schwefelverbindungen und Sauerstoff die betreffenden Kontakte zunächst mit den flüchtigen
Schwefelverhindungen, insl:esondere mit Schwefelwasserstoff, allein zu behandeln.
Durch diese Vorbehandlung wird der Vorteil erzielt, daß bei der Durchführung des
Kondensationsverfahrens dann weniger hochkondensierte, teerige Produkte erhalten
werden. Beispiele: i. Über Raseneisenerz, das zunächst durch Erhitzen auf 300° von
üherschüssigernWasser gefreit war, wurde bei 3oo° ein Gemenge von Acetylen und Schwefelwasserstoff
im- Verhältnis von 2 : i geleitet, dem ungefähr 3 Prozent des Acetylens an Sauerstoff
beigemengt war.. Die Reaktionsgase wurden durch Kühlung verdichtet, der nicht kondensierte
Anteil wurde durch Waschen mit 1Tatronlauge von unv erl;rauchtem Schwefelwasserstoft
und von Merkaptanen befreit, danach durch stark gekühltes Paraffinöl geleitet und
eine weitere -Menge leichtsiedender Kondensationsprodukte (Thiophen) gewonnen. Das
durch Kühlung der Reaktionsgase gewonnene Kondensat wurde zunächst mit Sodalösung,
dann iriit kochsalzhaltigem Wasser gewaschen und hatte nach dem Trocknen finit Chlorcalcium
einen Schwefelgehalt von 35,8 Prozent. Bei der fraktionierten Destillation
ging alles, 1 is auf einen Rest von 6 Prozent des verwandten Kondensats, unterhalb
i2o° über.
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2. Natriumperrnutitwurde durch Tränken mit ioprozentiger Nickelsulfatlösung
in eine nickelhaltige Masse ü'=ergeführt, die gewaschen und vorsichtig getrocknet
in die Kontaktröhre eingefüllt wurde. Ein Gemenge von Acetvlen und Schwefelwasserstoff
im \-erhältnis von 2 : i wurde bei 3o0' ül:er die :-lasse geleitet und die Reaktionsgase
durch Kühlung verdichtet. Das Kondensat enthielt l eträchtliche Anteile, etwa 5o
Prozent der gesamten Menge, oberhalb i2o" siedender Bestandteile, deren Prozentgehalt
weit geringer war, wenn dem Acetylen Schwefelwasserstoffgenienge einige Prozente
Sauerstoff beigemengt waren.
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3. Pulverisiertes Natriumpermutit wurde in eine wäßrige Lösung von
Eisenchlorid eingetragen und unter starkem Rühren das Eisen mit Ammoniak gefällt.
Der Niederschlag wird mit Wasser ausgewaschen, geformt, vorsichtig getrocknet und
bei 300° das Gemenge von Acetylen und Schwefelwasserstoff darüber geleitet.
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4.. Über Bauxit, der durch vorheriges Erhitzen auf 300° von überflüssigem
Wasser befreit war, wurde hei gleicher Temperatur Schwefelwasserstoff geleitet,
bis dieser unverändert entwich. Dann wurde dem SehNvefelwasserstoff etwa seine doppelte
Menge Acetylen l.:eigeinengt und dieses bei 3oo bis 33o" über den vorbehandelten
Bauxit geleitet. Das durch Kühlung der Reaktionsgase erhaltene Kondensat hatte nach
der Behandlung mit Sodalösung und nach dem Trocknen mit Chlorcalcium einen Schwefelgehalt
von 35,2 Prozent und war von hellgelber Farbe. Bei der fraktionierten Destillation
gingen 95
Prozent unterhalb i2o° über.