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Verfahren zur Darstellung von schwefelhaltigen Kondensationsprodukten.
Thiophen und andere ischwefelhaltige Kohlenwasserstoffehat man idurch Überleiten
von Acetylen über heißen Schwefel oder über Pyrit und ähnliche beim Erhitzen Schwefel
abspaltei#d,e Sulfide dargestellt.
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Es wurde gefunden, idaß mit erheblichen Vorteilen gegenüber diesen
Verfahren schWefelhaltigleKondensationsprodukte erzeugt werden können, wenn man
an Stelle ider genannten Schwiefel abspaltenden, Stoffe flüchtige Schwefelverbindungen,
rw!.eSch#"vef-etwasseristoff oder schweflige Säure, allein oder inanderen Gasen
anwendet und aie mit Acetylen oder solchen erithaltenden Gasen über KatalysatoTen
leitet.
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Das Verfahren wird beispielsweise so ausgeführt, da3 man Acetylen
mit Schwefelwasserstoff durch Röhren leitet, Üie mit,dem Kontaktmaterial gefüllt
sind. Die aus dem Kontaktraum tretenden Gase werden gekühlt, und das Kondensat wird
zur Gewinnung Ader einzelnen Bestandteile der fräktioni-erten Destillation unterwoi:fen.
Die nichtkondensierten Gase können zur Gewinnung leichtflüchtiger schwefelhaltiger
Verbindungen durch Waschen mit geeigneten Ahsorptionsmitteln, gegebenenfalls unter
Kühlung, von diesen befreit wenden.
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Die -im allgemeinen als Oherflächenkatalysatoren bekannten Stoffe,
wie Bimsstein, Ton u. dgl., haben an sich nur geringe Wirkung. Gute katalytische
Wirkungen werden daglegen erzielt,du,roh Verwendungvon Metallen oder Metalhrerhindungen,
insbesondere von Metallen und Metallverhindungen-der Eisengruppe. Die Metalle, wie
Eisen., Nickel, Kobalt, können sowohl in feinvertellter Form, wie gIe ,beispielsweise
idurch Reduktion ihrer Oxyde oder sonstiger Verbindungen erhalten werden, als auch
in kompakter Form, z. B. als Band, Draht, Netz o. dgl., verwendet werden. Unter
.dem Einfluß,des- Acetylens gehen diekompakten Metalle anscheinend in Stoffe Über,
welche die Metalle oder ihre Verbindungen mit hochmolekularlen Kohllenstoffverhindungen
in Kohle oder Kohlenstoffverbindungen feliiverteilt enthalten. Von Metallverbindungen
kommen z. B. tdie Oxyde, Carbonate, Sulfate, Silikate, insbesondere die hydratische
Formen bildenden Metallverbindumgen ider Eisengruppe in Betracht. Auch Platin, Kupfer
-usw. und ihre Verbindungen zeigen katalytische Eigenschaft-en. Die genannten Katal#ysatoren
können für sich, in Mischung miteinander, auf Trägern, neben einem oder mehreren
anderen -Stoffen, welche an sloh, weniger ,oder nicht wirksam sind, in Anwendung
kommen. So hat es sich z. B. als vorteilhaft erwiesen, die Katalysatorien in #Geglenwart
von Verbindungen der Alkalien, Erdalkalien, Erdmetalle zu benutzen. Vorzüglich wirkende
Katalysatoren werden z.B. erhalten durch Vermengen von iaus ihnen Salzen mit Alkalien,
Alkalicarbonaten oder ETdallml#i-en giefällt-en Metallhydraten oder hydratiechen
Carbonaten, wie solchen des Eisens, Nickels, Kobalts, Chroms, mit Calcium- oder
Magne-,sciumsulfat, Tonerde, Ton u. digl. m. Ausgezeichnete Kontaktstoffie #stellen
auch- idie natürlich vorkommenden hydratwasserhaltigen Stoffe, wie Raseneisenerz,
B-rau.noisenerz,
Bauxit usw., dar, welche mehr odier weniger hydratisches
Eisen neben hydratischen Tonerdeverbindungen enthalten. Ähnliche hy#dratische Kontaktstoffe
lassen sich auch künstlich herstellen, z. B. durch Fällen von Tonerdehydrat in Gegenwart
von Salzen, von Eisen, Nickel, Kobalt, mit Ainmoniak, Alkalien oder Alkalicarbonaten.
Die Anwesenheit von Hydratwasser ist für die katalytische Wirkung von erheblicher
Bedeutung. So wird z. B. die katalytische Wirkung von Ton erheblich , vermindert,
wenn man vorher durch Glühen das Wasser ausgetrieben hat. Als besonders. wertvoll
haben sich diejenigen; Kontaktstoffe erwiesen, welche hydr-atische Tonerde enthalten.
Die besondere Eig.,nung dieser Kontakte dürfte auf den Umstand zurückzuführen sein,
däß die hydratische Tonende auch bei den für die Durchführung der Reaktion in Betracht
kommenden Temperaturen, z. B. solchen von 3oo', noch Hydratwasser enthält.
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Als Kondensationsprodukte treten auf: Merkaptane, Sulfide, Thiophen"dessen
Homologge und sonstige schwefelhaltige Kohlenstoffverbindungen.
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An Stelle von reinem Acetylen kann auch mit anderen Gasen verdünntes
Acetylen angewendet werden. Die Reaktion kann auch in geeigneter Weise unter Druck
durchgeführt werden.
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Das Verfahren führt in einfacher Weise und mit vorzüglicher Ausbeute
zu schwefelhaltigen Koblenstoffverbindungen und zeigt Tber gegenüber den bekannten
Verfahren dert -leitung,des Acetylens über Pyrit und ähnliche beim Erhitzen SchNvefel
abspaltendie Stilfide ,erhebliche Verteile. Während dort die Metallverbindung an
ider Reaktion teilni mmt, dabei verbraucht wird und regelmäßi- erneuert werden muß,
können die bei dem vorlieggenden Verfahren angewendeten Katalysatoren fortlaufend
verwendet werden. Wenn dort wohl auch init Schwefelwasserstoff verdünntes Acetylen
verwendet wurde, so war diese Bedint'un, d # - (doch von der Art,
- aß sie den Reaktionsverlauf nicht beeinflußte. Ferner -estat-C tet die
Verwendung flüchtiger Schwefelverhindungen, wie Schwefelwasserstoff, im Sinne der
vorliegenden Erfindung eine leichter re-"ulierbare und besser ausnutzbare Verwer
tung des Schwefels, als wenn er in Form der Schwefel abspaltenden Metallsulfide
zugeführt wird. Beispiel I Nickelcarbonat in wässeriger Aufschlärnmung wurde mit
Zernent vermengt, die Masse in kleine Stücke zerteilt und an -der Luft erhärten
gelassen. Sie wurde jdann in ein Quarzroh,r eingefüllt, einige Zeit auf
300' erhitzt und bei #dieser Temperatur ein Geinenge von Acetyl,en und Schwefelwasserstoff
i#m Verhältnis von etwa 2 : i darübergeleitet. Die austretenden Gase wur.den
zur Kondensation mit Wasser gekühlt, #dann zur Entfernung des nichtverbrauchten
Soh-wefelwasserstoffs mit Natronlauge gewaschen, dieg gleichzeitig einen weiteren
Teil der schwefelhalfigen Kondensationsprodukte aufnahm. Die nicht von der Lauge
absorbierten #Gase enthalten u#nverbrauchtes Acetylen, Wasserstoff, leichtflüchtigeschwefelfialtige
Kohlenstoffverbindungen.
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Das erste Kondensat, 75 9 aus ioo 1 Acetylen, ist braun
gefärbt, hat einen penetranten Geruch nach organischen Schwefelverbinctungen und
zerfälltbei Ader fraktionierten Destillation in folgende Anteile: I. bis, 40' gehen
über 6,8 Prozent des Kondensats, 2. von 40 bis 7,0' gehen über
3,1 Prozent des Kondensats, 3. von 70 bis 90' gehen
Über 3o,o Prozent des Kondensats, 4. von go bims i4o' gehen über io,9 Prozent des
Kondensats, -
5. über 140' siedend 49,6 Prozent des Kondensats.
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Fraktion i enthält Merkaptan; sie geht größtenteils bei 40' über.
Durch, Behandlung, mit Quecksilberoxyd in alkoholischer Lösung wird Quecksilbermerkapfid
erhalten, welches nach,der Umkristallisation aus heißem Alk#-hol einen Schmelzpunkt
von 75,5' uncorr. hat (7,6-77 Ber. 15,126). Es enthält 61,8 Prozent Hg und
ig,go Prozent S, her. 62"15 Prozent Hg 'S. Die Titration ., und 19,87 Prozent
mit Jod nach, den Angaben auf Seite 738 der Ber. 39 ergibt einen Merkaptangehalt
der Fraktion von 7o,7 Prozent., (Fraktion, 2, mehrtnals, am Schluß über Niatrium
destilliert, ging M 83 bis 85' Überund hat ein spez. Gew.von 40399
bei :2o'. Die Analyse ergibt je nach der Reinigung !der Fraktion szhwankende
Werte. C 6o bis 59 Prozent, H etwa 5 Prozent, S 35 bis
37 Prozent, berechnet 57,07 Prozent C, 4,84 Prozent H, 38,og
Prozent & Durch Behandlung mit Quecksilberacetat läßt sichdas Thiophen
rein gewinnen; Jurch fraktionierte Destillationist,dies nicht zu erveichen (s. Steinkopf,
Annalen 403, fS. io). Das Rohthiophen gibt sowohl die Laubenheimersche Reaktion
mit Phenanthrenchinon und Eisessi-- wiedie Isatinreaktion in prachtvoller eindeutig-er
Weise.
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FraktiOn3 zerfällt bei wiederholter Destillation, fast ganz in 2 und:
4.
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Fraktion 4 enthält Äthylthiophen; sie geht bei der Destillationgrößtenteils
bei 13,5' über (Siedepunkt von Ät#hylthiophen nach V. Meyer 132 bis, 1340).
Spez. Gew. 0,9717 bei -20' (nach V. Meyer o,ggo), und enthält 26,6
Prozent
S, berechnet 28,57 PircKzenf S. Sie
gibt die Laubenhejimersche Phenanthrenchinon-Eisessig-Reaktion in prachtvoller und
ein-4eutiger Weise. Äther nimmt den bei der Reaktion entstehenden Farbstoff mit
violettroter Farbe auf, charakteristisch für Äthylthiophen (s. V. Meyer, Thibphen,
IS. 45).
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,Die höhersiedende Fraktion enthält' eine bisher noch nicht getrennte
Anzahlvon schwefelhaltigen Kohlenstoffiverbindungen, die sich beim Sieden teils
unter SchwefelwasseTstoffabspaltung %ersetzen.
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,Die bei go Ms i,2o' übergehende- Fraktion wird bei Wiederholter Destillation
geringer, sie teilt ;sich in -unterhalb gol und' oberhallb i2o' isiedende Teile..
Ein kleiner -Anteil bleibt zurück, ider wef-berhin bei go bis i2o' übergeht,!den
charakteristischen Geruch, organischer Schwefekerbindungen zeigt, aber keine Merkaptaneigenschaften
hat, da- 'kein Merkapüd erzeugt wertden kann; wohl aber gibt -dieser Anteil wie
;SulÄde eine Fällung mit alkoholischem Quecksilberchlorid. BielspIel II. In einer
a,*Eenröhre befinidlicher Bauxit wurde zunächst bei 300 Us 3P" .entwässert
"und dann ein Gemenge von Acetylen und Schwefelwasserstoff in ungefähr gleichen
Teilen darübergeleitet. Die austretenden Gase wurden in gleicher Weise behandelt,
wie in Beispiel 1 angegebm.
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,Das braune Kondensat merf ällt bei -der fraktionierten Destillation
in
| i. bei 40' übergehend 11,3 Prozent, |
| 2. von 4o bis 70 ' 2, Spur, |
| 3- 70 900 44,5 |
| 4. 90 Y40'> 1139 11 |
| 5. über i4o' Lsiedend 32,3 |
| Beispiel III-. |
Über ein Gemenge von Nickelhydroxyld und Alurniniumh.y&oxyld, idurch- Fällen
ihrer Nitrate mit Ammoniak eroeugt und, durch Trocknen an der Luft erhärtet, wurde
ein Gemenge von Acetylen und Schwefelwasserstoff geleitet, mit letzterem im Überschuß,
wobeidas Aoetylen fast quantitativ in schwefelhaltige Kondensatiansprodukte übergeführt
wurde. Das Kondensat war wasserhell und enthielt weniger hochsiedende Anteile als
bei Anwendung von vorher nicht reduzierten Nickelverbindungen. B&, !der Destillation
gin,-en über:
, b
| 1. bi--s 900 65,9 PTIOVent, |
| 2. von 90 bis- 1201 '18,9 |
| 3. über i2o1 15,3 |
Biei-ispi,e,1 IV: Ein Gemenge von Acetyllen und schweftiger Säure mit ersterem im
Überschuß wird! bei etwa
300 b%-
320" Über Bauxit geleitet. Die Rüaktionsgase
werden gekühlt, ldurch.Waschen mit abgekühltem, hochsledendem Paraffinöl von den,
nichtkondensierten, flüchtigeren schwefelhallf-igen Kondensationsprodukten befr#eit
und idurch Waschen mit Natronlauge weitere flüchtige, schwiefelhaltige Konidensationsprodukte
gewonnen.
- Das durch Kühlen der Austrittsgase erhaltene Kondensat wiT#d
von der wässerigen Flüs§igkeit getrennt, zunächst imit verdünnter Sodalösung, dann
mit kochsalzhaltigem Wasser gewaschenund nach der Trocknung mit Chlorcaloium äer
fraktionierten Destillation unterworfen. Der größte Teil geht bis i2o1 über und
besteht fa-st ganz aus Thiophen.