DE69109041T2 - Quecksilberabtrennungsverfahren. - Google Patents
Quecksilberabtrennungsverfahren.Info
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Quecksilber aus einem Gas- oder Flüssigkeitsstrom.
- GB-B-1 533 059 offenbart die Verwendung eines vorsulfidierten Absorptionsmittels, das Kupfersulfid zur Absorption von Quecksilber aus einem quecksilberhaltigen Erdgasstrom enthält. Das vorsulfidierte Absorptionsmittel wird hergestellt, indem ein Vorläufer hergestellt wird, der eine Kupfer-Verbindung enthält, z. B. ein Extrudat, das basisches Kupfercarbonat und ein feuerfestes Zementbindemittel enthält, und dann der Vorläufer mit einem Gasstrom in Kontakt gebracht wird, der eine Schwefel-Verbindung enthält, z. B. Schwefelwasserstoff, so daß die Kupfer-Verbindung vollständig sulfidiert wird. Das vorsulfidierte Absorptionsmittel wird dann verwendet, um Quecksilber aus einem schwefelfreien Erdgasstrom abzutrennen. Es wird auch gezeigt, daß ein Absorptionsmittel, das Kupfer im reduzierten, d. h. metallischen, Zustand enthält, Quecksilber weniger wirksam absorbiert als das vorsulfidierte Absorptionsmittel.
- Die japanische Kokoku JP-75001477 zeigt, daß ein Kupfersulfid enthaltendes vorsulfidiertes Absorptionsmittel in der Lage ist, Quecksilber aus einem Strom elektrolytischen Wasserstoffs zu absorbieren, der Quecksilber enthält.
- Es wurde nun gefunden, daß ein vorsulfidiertes Absorptionsmittel, das ein Metallsulfid enthält, insbesondere ein Kupfersulfid enthaltendes vorsulfidiertes Absorptionsmittel, eine Veränderung seiner Quecksilber-Absorptionskapazität während der Lagerung zeigen kann, und zwar derart, daß ein frisch vorsulfidiertes Absorptionsmittel leichter in der Lage ist, Quecksilber zu absorbieren, als ein ähnliches Absorptionsmittel, das zur anschließenden Verwendung gelagert wurde. Ebenso wurde gefunden, daß das Quecksilber-Absorptionsvermögen eines ein Metallsulfid enthaltenden Absorptionsmittels von den Bedingungen abhängig ist, unter denen die Sulfidierung durchgeführt wird. Außerdem wurde auch gefunden, daß es möglich ist, die Leistungsfähigkeit eines Quecksilberabtrennungsverfahrens unter Verwendung eines ein Metallsulfid enthaltenden Absorptionsmittels zu verbessern, indem das Metallsulfid gleichzeitig während der Absorption des Quecksilbers gebildet wird.
- Erfindungsgemäß wird ein Quecksilberabtrennungsverfahren bereitgestellt, bei dem ein quecksilberhaltiger Zuführstrom mit einem ein Metallsulfid enthaltenden Absorptionsmittel in Kontakt gebracht wird, das Quecksilber absorbieren kann, und bei dem das Absorptionsmittel gebildet wird, indem ein Vorläufer, der eine Metallverbindung enthält, die das Metallsulfid bilden kann, in situ mit einem ersten Strom in Kontakt gebracht wird, der eine Schwefelverbindung enthält.
- Die vorliegende Erfindung kann sowohl zur Behandlung von flüssigen als auch gasförmigen Zuführströmen verwendet werden. Gasförmige Zuführströme, die mit der vorliegenden Erfindung behandelt werden können, schließen solche ein, die an sich sowohl Quecksilber als auch eine Schwefel-Verbindung enthalten, z. B. bestimmte Erdgasströme, oder einen quecksilberhaltigen Gasstrom, dem eine Schwefel-Verbindung zugesetzt wurde, um die Quecksilberabsorption zu bewirken. Geeignete Flüssigkeitsströme schließen quecksilberhaltiges LPG und Naphtha- Ströme ein.
- Wie oben erwähnt, sind herkömmliche Kupfersulfid enthaltende Absorptionsmittel vorsulfidiert, d. h. sie werden vor der Verwendung sulfidiert und dann häufig in Kontakt mit Luft gelagert. Es wurde nun gefunden, daß während der Lagerung beträchtliche Mengen Kupfersulfat gebildet werden, das als Absorptionsmittel signifikant weniger wirksam ist als Kupfersulfid. Daher ist die Gegenwart eines Metallsulfats unerwünscht und das in der vorliegenden Erfindung verwendete Absorptionsmittel ist daher vorzugsweise im wesentlichen sulfatfrei. Um die Bildung des Metallsulfats zu vermeiden, wird das in der vorliegenden Erfindung verwendete Absorptionsmittel in situ sulfidiert, d. h. es wird nicht vorsulfidiert und anschließend zur Verwendung in Kontakt mit Luft oder einem anderen sauerstoffhaltigen Gas gelagert. So kann der Vorläufer sulfidiert werden, indem ein erster Strom verwendet wird, der eine geeignete Schwefel-Verbindung zur Bildung des Absorptionsmittels enthält, und indem er dann in situ in einer Umgebung gehalten wird, in der sich kein Sulfat bildet. Vorzugsweise jedoch treten die Sulfidierung des Vorläufers und die Absorption des Quecksilbers zusammen auf, d. h. sie finden gleichzeitig statt, wodurch ein separates Sulfidierungsverfahren und die anschließenden Schwierigkeiten bei der Lagerung vermieden werden. Somit kann die vorliegende Erfindung vorteilhafterweise auf Ströme angewendet werden, die sowohl Quecksilber als auch Schwefel-Verbindungen enthalten.
- Vorzugsweise wird die gleichzeitige Absorption von Quecksilber und Schwefel bei einer Temperatur unterhalb 100ºC durchgeführt, und zwar weil bei derartigen Temperaturen die Quecksilber-Gesamtabsorptionskapazität erhöht ist. Die vorliegende Erfindung kann bei Temperaturen bis zu 20ºC gut durchgeführt werden.
- Das Quecksilber kann in Form von Quecksilber-Dampf, Organoquecksilber (II) - oder Organo-quecksilber (I)-Verbindungen vorliegen. Üblicherweise liegt die Quecksilberkonzentration in einem gasförmigen Zuführstrom im Bereich von 0,01 bis 500 ug.Nm&supmin;³ und noch üblicher zwischen 10 bis 200 ug.Nm&supmin;³.
- Bei den zur Sulfidierung des Vorläufers verwendeten Schwefel- Verbindungen kann es sich um eine oder mehrere Schwefel-Verbindungen wie beispielsweise Schwefelwasserstoff, Carbonylsulfid, Mercaptane und Polysulfide handeln. Bei der gleichzeitigen Sulfidierung und Quecksilber-Adsorption hängt die Menge der vorhandenen Schwefel-Verbindung vom Typ der Schwefel-Verbindung und der verwendeten Metall-Verbindung ab. Üblicherweise wird ein Konzentrationsverhältnis, definiert durch das Verhältnis der Schwefel-Verbindung-Konzentration (ausgedrückt als Schwefelwasserstoff) (v/v) zur Quecksilber-Konzentration (v/v), von mindestens 1 und vorzugsweise von mindestens 10 verwendet, so daß der Vorläufer ausreichend sulfidiert wird. Sollte die Anfangskonzentration der Schwefel-Verbindung in dem Zuführstrom unterhalb der Menge liegen, die zur Einstellung des gewünschten Verhältnisses der Konzentration der Schwefel- Verbindung zur Quecksilber-Verbindung erforderlich ist, wird die Konzentration der Schwefel-Verbindung vorzugsweise mit jedem geeigneten Verfahren erhöht, z. B. durch Zugabe weiterer Mengen an der Schwefel-Verbindung oder durch die Verwendung eines Molekularsiebs oder einer semi-permeablen Membran zur selektiven Erhöhung der Konzentration der Schwefel-Verbindung.
- Bei dem Metall kann es sich um jedes handeln, das eine Metall- Verbindung liefert, die eine geeignete Kapazität für die Sulfidierung und für die Quecksilberabsorption zeigt. Beispiele für geeignete Metalle sind Eisen und Kupfer, insbesondere Kupfer. Bestimmte andere Metalle sind jedoch im allgemeinen nicht in der Lage, entweder Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die geeignet sulfidiert werden können, z. B. Aluminium, oder sulfidierte Verbindungen, die Quecksilber angemessen absorbieren, z. B. Zink. Trotzdem kann eine Verbindung eines derartigen Metalls als Binde- oder Trägermittel vorhanden sein, das die strukturelle Integrität des Absorptionsmittels verbessert, und/oder als Promotor, der die Sulfidierung des Vorläufers und/oder die Absorption von Quecksilber durch das Absorptionsmittel steigert.
- Eine zur Verwendung in einem Absorptionsmittel-Vorläufer geeignete Metallverbindung kann leicht sulfidiert werden und kann das Oxid, Carbonat und/oder basische Carbonat einschließen. Eine besonders geeignete Metallverbindung ist daher basisches Kupfercarbonat.
- Der die Metallverbindung enthaltende Vorläufer kann in jeder geeigneten Form vorliegen, z. B. in Form von Körnern, Extrudat oder Tabletten. Besonders wirksame Absorptionsmittel sind solche, die aus Vorläufern mit einer hohen Sulfidierungskapazität hergestellt werden. Daher ist vorzugsweise die Menge der sulfidbildenden Verbindung des in dem Vorläufer vorhandenen Metalls so hoch, daß der Vorläufer mit einer Schwefelbeladung von mindestens 15 % G/G, und insbesondere mindestens 20 % G/G sulfidiert werden kann.
- Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht.
- Ein frisch sulfidiertes Material, das Kupfer- und Zinksulfide mit einem Schwefel-Gesamtgehalt von 19 % G/G enthielt, wurde auf seine Fähigkeit untersucht, Quecksilber aus einem simulierten Erdgas-Zuführstrom abzutrennen. Dieses Material war zuvor bei 20ºC und 1 atm sulfidiert worden, und zwar unter Verwendung eines Erdgasstroms, der mit Wasser gesättigt war und 1 % v/v Schwefelwasserstoff enthielt.
- Die Quecksilberabtrennung wurde bei 20ºC und 1 atm bewertet, indem das sulfidierte Material bei einer Raumgeschwindigkeit von 10 000 h&supmin;¹ mit 1,8 ppm Quecksilber enthaltendem Methan in Kontakt gebracht wurde.
- Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das sulfidierte Material vor der Bewertung der Quecksilberabtrennung 8 Monate unter Umgebungsbedingungen und in Kontakt mit Luft gelagert wurde.
- Die Ergebnisse der Beispiele 1 und 2 sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Quecksilber-Schlupf % Tage on-line Beispiel
- Es läßt sich entnehmen, daß das Quecksilberabtrennungsvermögen des sulfidierten Materials bei der Lagerung abnimmt. Die Analyse der in den Beispielen 1 und 2 verwendeten Materialien ergab die Gegenwart von Kupfersulfat in dem Material von Beispiel 2 und die Abwesenheit von Kupfersulfat in dem Material von Beispiel 1.
- Beispiel 1 wurde unter Verwendung eines sulfidierten Materials wiederholt, daß 6,2 % G/G Schwefel enthielt.
- Beispiel 3 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Sulfidierung bei einer Temperatur von 110ºC durchgeführt wurde, und zwar bis zu einer Schwefelbeladung von 17,7 % G/G.
- Beispiel 4 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Schwefelbeladung bis auf 24 % G/G erfolgte.
- Die Ergebnisse der Beispiele 3 bis 5 sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Quecksilber-Schlupf % Stunden on-line Beisp.
- Es ist ersichtlich, daß, obwohl das Material von Beispiel 4 mit mehr als der zweifachen Menge an Schwefel beladen war als das von Beispiel 3, das Material von Beispiel 3 in der Leistungsfähigkeit dem von Beispiel 4 überlegen ist. Beispiel 5 zeigt, daß bei Materialien, die unter den gleichen Bedingungen sulfidiert wurden, um so mehr Quecksilber vor dem Auftreten des Quecksilber-Schlupfes absorbiert werden kann, je größer die Schwefelbeladung ist.
- Beispiel 1 wurde unter Verwendung eines Materials der gleichen Zusammensetzung wie Masse A des UK-Patents GB-B-1533059 wiederholt.
- Das frisch sulfidierte Material wurde auf ähnliche Weise bezüglich seiner Quecksilberabtrennungskapazität bewertet. Nach zwei Tagen on-line wurde ein Quecksilber-Schlupf von 2,5 % beobachtet. Der Quecksilber-Schlupf stieg ungefähr mit einer Rate von 2,5 % pro Tag bis zum Bewertungsende am 5. Tag.
- In diesem Beispiel wurde das nichtsulfidierte Ausgangsmaterial von Beispiel 1 in Probenkörbe eingebracht und in eine technische Betriebseinheit eingesetzt, die zur Abtrennung von Schwefelverbindungen, hauptsächlich Schwefelwasserstoff (60 - 70 ppm), aus 11 % v/v Kohlendioxyd enhaltendem Erdgas verwendet wird. Das Erdgas enthielt als Spurenbestandteil auch Quecksilber. Die Einheit wurde bei etwa 70ºC und bei 50 bar betrieben. Nach einer gewissen on-line-Zeit wurden die Probenkörbe entnommen und das Material wurde auf seinen Gehalt an Schwefel und Quecksilber analysiert.
- Das Material war sulfidiert und hatte einen Schwefelgehalt von 18,1 %. Außerdem hatte das Material einen Quecksilbergehalt von 2,2 % G/G.
- Zur gleichen Zeit als die Probenkörbe von Beispiel 7 in die Betriebseinheit eingesetzt wurden, wurden auch zusätzliche Probenkörbe eingesetzt, die ein Zinkoxid-Schwefel-Absorptionsmittel enthielten. Diese wurden dann auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 7 analysiert.
- Das Zinkoxid-Schwefel-Absorptionsmittel hatte einen Schwefelgehalt von 17,3 % G/G. In dem Material konnte jedoch kein absorbiertes Quecksilber nachgewiesen werden.
Claims (10)
1. Quecksilberabtrennungsverfahren, bei dem ein
quecksilberhaltiger Zuführstrom mit einem Absorptionsmittel in Kontakt
gebracht wird, das ein quecksilberabsorbierendes Metallsulfid
enthält, und bei dem das Absorptionsmittel gebildet wird,
indem ein Vorläufer, der eine Metall-Verbindung enthält, die das
Metallsulfid bilden kann, in situ mit einem ersten Strom in
Kontakt gebracht wird, der eine Schwefelverbindung enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Zuführstrom eine
Schwefelverbindung enthält und mindestens zu einem Teil den
ersten Strom umfaßt, und bei dem der erste Strom mit dem
Vorläufer in Kontakt kommt, so daß die Bildung des Metallsulfids
gleichzeitig mit der Absorption von Quecksilber aus dem
Zuführstrom erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der erste Strom bei
einer 100ºC nicht übersteigenden Temperatur mit dem Vorläufer
in Kontakt kommt.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder Anspruch 3, bei dem das
Konzentrationsverhältnis, definiert durch das Verhältnis der
Konzentration der Schwefel-Verbindung (v/v) zur Konzentration
der Quecksilber-Verbindung (v/v), im ersten Strom beim Kontakt
des Vorläufers mit dem ersten Strom mindestens 1:1 beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Anfangskonzentration
der Schwefelverbindung in dem ersten Strom vor dem Kontakt des
Vorläufers mit dem ersten Strom derart ist, daß das
Konzentrationsverhältnis
unterhalb 1:1 liegt, und bei dem die
Konzentration der Schwefelverbindung derart erhöht wird, daß das
Konzentrationsverhältnis beim Kontakt des Vorläufers mit dem
ersten Strom mindestens 1:1 beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem es sich
bei der Schwefelverbindung um mindestens eine der folgenden
handelt: Schwefelwasserstoff, Carbonylsulfid, Mercaptane und
Polysulfide.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem es sich
bei dem Metall um mindestens eines der folgenden handelt:
Kupfer und Eisen.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem es sich
bei der Metallverbindung um basisches Kupfercarbonat handelt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem der
Vorläufer sulfidiert sein kann, so daß er einen Schwefelgehalt
von mindestens 15 % G/G enthält.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem der
Zuführstrom gasförmig ist und einen Quecksilbergehalt von 0,01
bis 500 ug.Nm&supmin;³ enthält.
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