DE2332774B2 - Verfahren zur katalytischen behandlung von schwefelverbindungen enthaltenden abgasen - Google Patents
Verfahren zur katalytischen behandlung von schwefelverbindungen enthaltenden abgasenInfo
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Description
felwasserstoff addiert und auf gleiche umgewandelt wird. Diese anderen
dunoen hindern jedoch einfach durch ihre
Th it die Claus-Reaktion in den aufeinander-ι karalvlischcn Verfahrensstufer., weil aktive
mit eroßer spezifischer Oberfläche ihnen geb sonders empfindlich ist. Dies führt dazu,
Ί?Γ Schwefelgehalt der gereinigten Gase zubei
der Schwefel dann als Schwefelwasser-'T°n
Form anderer nicht hydrolysierter gasförnd in vorliegt.
r yrD™ren für die Behandlung von Gasgemitalysa
- fellcohlenstolT und Kohlenoxysulfid
c'hJefelwasserstoff oder Schwefeloxid enthaln
bcnwc ^ odsr a_Tonerde und 5 bis
°es en;" id sowie gegebenenfalls 3 bis 15%
uran«A ^O 24 767) oder aus Tonerde
UJ - oder N.ckei {ür die Re_
Ρ1ω.Μο1^ schwefeldioxid zu Schwefelwasserstoff
Auktion να. aktiviertem Ton, Alumi-
tnd "?IZ Thorerde oder Magnesiumchlorid für
>iUI?f Äse von Schwefelkohlenstoff oder Kohlendie HX-dÄ
S 21 05 755) Die Claus-Reaktion und 0Xyu HnivS von Schwefelkohlenstoff und KohlendieHÄ
iönn« Rldctactig oder nacheinander ab-
0T lchS aridei Uranoxid und Thoriumoxid
laufen. Nachteilig an den
enthaltenden ^^y^tO H r'd;o, von CS., und COS
Reaktion als auch die Hydrolyse ,
,egunstigen, isU daß «oj»h benhrer Hcnjd ^
auch bei ihre ™^J£J wcgcn der Radioaktivität
dere Vorsichtsmaßnahmen wcgcn
in Sulfide überführbare Verbindungen von Molybdän, Kobalt, Eisen und Nickel in einer Menge entsprechend
1 bis 15% Metallgehalt, bezogen auf Tonerde, enthält. Vorzugsweise beträgt der Metallgehalt,
bezogen suf Tonerde, 2 bis 8 »As.
Der Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß trotz der fortschreitenden SuIfatation der Katalysatoren die
Wirksamkeit sowohl für die eigentliche Claus-Reaktion
als auch für die Hydrolyse bestimmter Schwe-
felverbindungen voll erhalten bleibt. Die Katalysatoren
besitzen nämlich in neuem bzw. frischem Zustand eine große Aktivität und behalten, selbst wenn
sie versehentlich stark sulfatiert worden sind, jM'aktisch
ihre ursprüngliche Aktivität bei, wenn sie mit
Gasen üblicher Zusammensetzung in Berührung gebracht werden, und zwar bei Temperaturen, wie sie
is den ersten Stufen der Reinigungsanlagen üblich sind Es wird angenommenj daß d;e sO4-Reste sehr
viel weniger fest oder beständig an diese Katalysatoren fixiert werden als an Tonerde.
Die erfindungsgemäß verwendeten h.nsich hch
Radioaktivität völlig gefahrlosen Katalysatoren konnen
auf verschiedene, an sich bekannte Art und Weue hergestellt werden. Besonders zweckmäßig ist es, die
,5 Träger aus aktiver Tonerde mit Lösungen von Metallverbindungen,
die durch thermische ^«seuung ^.^ die Qxide ^^ m imprägnieren; die Konzentration
der Lösungen wird so gewählt, daß man angestrebte Menge katalytisch wirksamen Me-
^ .^ K S ontaktm se erhäU. Sehr häufig
Mllt wendet Es
^ ^ Kontaktm se erhäU g
werden Lösungen der Metallnitrate verwendet. Es h ^ ^ anderen entsprechenden
Inter daran
eine ausreichende
beibehalten und zwar
eine ausreichende
beibehalten und zwar
mm es kann manchmal auch zweckmäßig sein, sie vor der
c^«panne γ du mit Schwefel umzusetzen, und zwar mit
Hilfe von Gasströmen geeigneter Zusammensetzung.
schützen. In der letzten Stufe kann man dann hochwirksame
Katalysatoren einsetzen, um soweit wie mögHch die letzten Spuren Schwefelwasserstoff zurückzuhalten.
vrrh^erten Ver-
^ Erfindung betrifft ein Verfahren ^katajytischen
Behandlung von ^^^ haltenden Abgasen, d.c reich sind an
serstoff und gegebenenfalls Μ^««Λ^^
verbindungen sowie das fur die Claus-Reaktion erlor
derliche Schwefeldioxid enthalten, welches aus der teilweisen Oxidation dieser Gase und/oder einem Zusatz
stammt, wobei die Gase bei Temperaturen ober-
halb 200°C über Katalysatoren auf der Basis von
aktiver Tonerde mit einer spezifischen Oberflache von mindestens ISOm^/g und einem Porenvolum η
von mindestens 0,2 cmVg geleitet werden und ist
Be 1 sρ ei 1
(Vergleich) In diesem Vergleichsbeispiel soll lediglich gezeigt
Betrieb erhalten werden, wurden die ver^
KatalysatOren bei Atmosphärendruck
S unden lang bei 450^ C mit Luft behandelt, der
^ ^i 5 zugemischt worden waren.
^^ΡΡ™2^; u^gen B wurde„ 7 bis 9 Gewichts^nter
Jie^J aJf |ie Kontaktmasse, SO4-Grupprozent
bczogen denen miteinander verpen
^ J waren entweder aktive Tonerde
^ 3$() m2/g und
^ von «,S3 cm»/g in Form von
^ esser 0>6 bis , mm oder die
SEho Tonerde, imprägniert mit Lösungen aus Me-
23
tallaitraten in einer Menge entsprechend den angestrebten
Gehalten an Metalloxiden nach dem Trocknen und Brennen bei 500c C während
4 Stunden.
Die metallhaltigen Kontakte wurden anschließend mit einem Stickstoffstrom sulfidiert, dem 8 Volumprozent
Schwefelwasserstoff zugemischt worden waren, und zwar bei einer Temperatur von 350° C
während 2 Stunden bei Atmosphärendruck, um sie schnell in praktisch den gleichen Zustand wie beim
Betrieb zu versetzen.
Alle Versuche wurden in der gleichen Weise durchgeführt:
100 cm·1 metallhaltiger Kontakt bzw. neue
aktive Tonerde wurden in ein Reaktorrohr mit Durchmesser 40 mm gefüllt, das zunächst bei 350° C und
dann bei 300° C gehalten wurde. Das Gas, welches behandelt werden sollte, wurde in einer Menge von
774 Ί
1 6
1200cm3/min entsprechend einer Berührungszeit
von 5 see durchgeleitet. Seine Zusammensetzung entsprach
der von in großtechnischen Anlagen behandelten Gasen:
H,S 8 Volumprozent
SCX, 4 Volumprozent
H.,O 23 Volumprozent
N11 65 Volumprozent
Die aus dem Reaktorrohr austretenden Gase wurden chromatographisch analysiert, um den Umwandlungsgrad
von Schwefeldioxid ρ SO2 zu bestimmen,
welcher in diesem Falle gleichzeitig die Ausbeute der Reaktion an Schwefel angibt. In der folgenden
Tabelle 1 sind die verschiedenen Ergebnisse zusammengefaßt.
Katalysator | Zusammensetzung | neu | Spezifische | Porenvolumen | η SO2 °/o bei |
3000C |
Nr. | sulfatiert | Oberfläche | 35O0C | |||
neu | m=/g | cm'/g | ||||
Aktive Tonerde | sulfatiert | 350 | 0,53 | 84 | ||
1 | neu | 310 | 0,53 | 72 | 75 | |
Aktive Tonerde | sulfatiert | 275 | 0,49 | 69 | 84 | |
2 | + 40/0 Co | neu | 240 | 0,48 | 72 | 83 |
Aktive Tonerde | sulfatiert | 265 | 0,50 | 72 | 83 | |
3 | + 3 "/ο Fe | 250 | 0,50 | 71,5 | 81 | |
Aktive Tonerde | 245 | 0,52 | 71 | 82 | ||
4 | + 3,3% Mo | 240 | 0,51 | 71 | 80 | |
71 | ||||||
Diese Tabelle zeigt deutlich, daß der Umwandlungsgrad für SO2 zwar ausgezeichnet ist für neue
aktive Tonerde, bei sulfiticrtcr Tonerde jedoch merklich abnimmt, während bei metallhaltigen Kontakten
der Umwandlungsgrad von SO2 relativ sehr viel weniger abnimmt und trotz der Sulfatierung in der Nähe
der thermodynamischen Ausbeute bei der in Betracht gezogenen Temperatur liegt; diese thermodynamische
Ausbeute beträgt 72% bei 35OJC und 84% bei
300" C.
In diesem Beispiel werden die Ergebnisse zusammengefaßt aus der Behandlung von Gasen, deren Zusammensetzung
komplizierter ist und sich noch mehr der Zusammensetzung von Gasen nähert, weiche in
großtechnischen Anlagen zur Rückgewinnung von
Schwefel behandelt werden. Die Zusammensetzung lautet:
H,S 6 Volumprozent
♦° CSJ, 1 Volumprozent
SOj 4 Volumprozent
H2O 28 Volumprozent
Nj 61 Volumprozent
Es wurde das gleiche Reaktionsrohr wie in Beispiel 1 verwendet; die eingespeisten Gasmengen entsprachen
Verweilzeittn von 3, 5 und 8 s; die entsprechenden Temperaturen betrugen 320, 335 und
335° C.
Die Versuche wurden mit den Kontakten 1, 2 und 4 des Beispiels 1, jeweils neu und sulfatiert,
durchgeführt. Gemessen wurde nicht nur der Umwandlungsgrad für SO2, sondern auch der Hydrolysegrad
η CS„ für Schwefelkohlenstoff. Die Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt.
Katalysator | neu sulfatiert |
Berührungszeit 3s'320°C 0 SO2 ρ CS2 |
34 4 |
5s'335°C i?SO2 |
ρ CS2 | 8 s/3350 C 0 SO2 |
η CS2 |
1 | neu sulfatiert |
77 78 |
38 15 |
61 60 |
78 25 |
61 60 |
98,8 65 |
2 | neu sulfatiert |
77 78 |
37 15 |
60 61 |
79 35 |
62 60 |
100 85 |
4 | 78 79 |
61 61 |
80 51 |
62 62 |
100 93 |
Diese Versuche zeigen, daß mit Hilfe der erfindungsgemäß verwendeten Kontakte die Claus-Reaktion
nicht nur mit dem ursprünglich in dem Gasgemisch vorhandenen Schwefelwasserstoff durchgeführt
werden kann, sondern auch mit Schwefelwasserstoff, welcher aus der vorangegangenen Hydrolyse von gasförmigen
Schwefelkohlenstoffverbindungen entsteht und dies trotz eines Sulfatationsgrades, der üblicherweise
in großtechnischen Einheiten am Ende mehrjähriger Betriebsdauer erhalten wird.
In diesem Beispiel wurden sulfatierte Katalysatoren mit unterschiedlichem Gehalt an katalytisch wirksamen
Metall, auf gleichem Tonerdeträger wie in den vorangegangenen Beispielen verwendet, untersucht.
Gearbeitet wurde mit Molybdän.
Die Versuche wurden bei einer Temperatur von 335 3C in der gleichen Vorrichtung wie in den
vorangegangenen Beispielen und mit dem gleichen Gasgemisch wie in Beispiel 2 durchgeführt. In der
folgenden Tabelle 3 sind der Umwandlungsgrad für SO., bei einer Berührungszeit von 5 s und die Hydrolysegrade
von Schwefelkohlenstoff bei Berührungszeiten von 5 und S s aufgeführt.
Katalysator | ρ SO2 | ρ CS2 | 8s |
Gewichtsprozent MO, | |||
bezogen auf Tonerde | |||
träger | 5s | 5s | |
60
61
61
61
61
61
61
25
50
51
55
50
51
55
65
90
93
96
90
93
96
Diese Versuche zeigen, daß die metallhaltigen Katalysatoren oder Kontakte mit unterschiedlichem
Metallgehalt ihre Wirksamkeit beibehalten. Die vorteilhaftesten Verhältnisse liegen je nachdem bei 2
bis 8 Gewichtsprozent Metall, bezogen auf die Tonerde.
Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der spezifischen Oberfläche des Trägers auf die erhaltenen Ergebnisse.
ίο Die Versuche wurden bei 335'"1 C in gleicher Weise
und mit einem Gasgemisch gleicher Zusammensetzung wie im vorangegangenen Beispiel durchgeführt.
Die Kontakte enthielten alle 3,3 Gewichtsprozent Molybdän als katalytisch wirksames Metall,
lagen alle in sulfatiertem Zustand vor und unterschieden sich lediglich durch die Eigenschaften der
verwendeten aktiven Tonerde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengefaßt.
,ο Tabelle 4
Tonerdeträger ρ SO2 ρ CS2
Spezifische Oberfläche
+ Porenvolumen 5 s 5 s
8s
35 | 27 | 50 |
53 | 44 | 82 |
60 | 50 | 93 |
61 | 51 | 93 |
8OmVg
0,50 cm3/g
150 mVg
0,50 cmVg
20OmVg
20OmVg
0,53 cms/g
350 mVg
0,53 cmVg
Dieses Beispiel zeigt die deutliche Abnahme der Ausbeuten mit der spezifischen Oberfläche des Trägers
und daß für Katalysatoren oder Kontakte mit ausreichender Aktivität eine Tonerde mit einer
aktiven oder spezifischen Oberfläche von mindestens 150 m-/g verwendet werden muß.
Claims (3)
1. Verfahren zur katalytischen Behandlungvon Tonerdegel mit gegebenenfalls 1 % Kieselsäure und
Schwefelverbindungen enthaltenden Abgasen, die 5 Tonerde, die spurenweise Kieselsäure und Eisenoxid
reich sind an Schwefelwasserstoff und gegebenen- enthält (Chemie-Ing.-Techn., 39/1967, Heft 9/10,
falls hydrolisierbaren Schwefelverbindungen so- S. 515 bis 520).
wie das für die Ciaus-Reaktion erforderliche Ein anderer bekannter Katalysator auf Tonerde-
Schwefeldioxid enthalten, welches aus der teil- basis enthält Calciumchlorid und Kobaltchlorid neben
weisen Oxidation dieser Gase und/oder einem Zu- io Spuren von Eisenoxid und Titanoxid FR-PS
satz stammt, wobei die Gase bei Temperaturen 13 69 059) und wird in einem mehrstufigen Verfahren
oberhalb 200° C über Katalysatoren auf der Basis zum Abtrennen von SO2 aus Abgasen, ebenfalls nach
von aktiver Tonerde mit einer spezifischen Ober- der Claus-Reaktion verwendet. Die Umsetzung mit
fläche von mindestens 150 mä/g und einem Poren- H2S erfolgt entweder über einer Reihe von Katalysavolumen
von mindestens 0,2 cnvVg geleitet wer- 15 torbetten oder bei unterschiedlichen Temperaturen,
den, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst bei 250 bis 400° C, dann bei 50 bis 150° C
einen Katalysator verwendet, der ein oder meh- FR-PS 20 00 167).
rere Oxide, Sulfide oder in Sulfide überführbare Die stark mit Schwefelwasserstoff beladenen Gas-
Verbindungen von Molybdän, Kobalt, Eisen und gemische werden in der großtechnischen Praxis häu-Nickel
in einer Menge entsprechend 1 bis 15°/o ao fig stufenweise in Gasphase behandelt. Zuerst wird
Metallgehalt, bezogen auf Tonerde, enthält. ein beträchtlicher Anteil Schwefel durch einfaches
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- partielles Abkühlen der Gasgemische erhalten, die zukennzeichnet,
daß man einen Katalysator verwen- vor auf eine Temperatur von etwa 1000° C gebracht
det, der 2 bis 8 °/o Metall enthält. und teilweise durch Injektion von Luft oxidiert wor-
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch »5 den sind, um die angestrebte Menge Schwefeldioxid
gekennzeichnet, daß man die Katalysatoren einer zu erhalten. Darauf werden die Gase in einer Reihe
Vorbehandlung mit Schwefel unterwirft. katalytisch arbeitender Stufen mit zwischengeschalteten
Abscheidern behandelt; in diesen katalytischen Verfahrensstufen wird — damit der Schwefel sich
30 nicht auf den Katalysatoren abscheidet — die Temperatur zwar unterhalb der Temperatur der ersten
Verfahrensstufc, jedoch oberhalb des Taupunktes des
Bekanntlich fallen in der chemischen Industrie Schwefels entsprechend dem unterschiedlichen
häufig komplex zusammengesetzte Gasgemische an, Schwelgehalt der Gase in diesen Stufen gehalten. Nur
die mit Schwefelverbindungen beladen sind, beispiels- 35 die letzte Stufe, die vorgesehen sein muß, um soweit
weise bei der Reinigung von gasförmigen oder flüssi- wie möglich die letzten Spuren Schwefel zurückzugc-
gen Kohlenwasserstoffen. Aus diesen Gasgemischen winnen, arbeitet mit hochaktiven Katalysatoren bei
lassen sich durch Reinigung erhebliche Mengen niederen Temperaturen nur wenig über 100° C, da-
Schwefel zurückgewinnen. Die allgemein seit langem mit das erzeugte Wasser als Dampf abgetrennt wird;
bekannten Verfahren zur Rückgewinnung des Schwe- 4° der Schwefel scheidet sich auf den Katalysatoren ab
fels müssen jedoch ständig verbessert werden, damit und wird durch Verdampfen oder Verbrennen
der Restgehalt an Schwefelverbindungen der gereinig- desorbiert.
ten und an die Atmosphäre wieder abgegebenen Gas- Es zeigt sich jedoch meistens, daß die Wirksamkeit
gemische so gering wie möglich ist, im Hinblick auf dieser Anlagen zur Reinigung von Industrieabgasen
die immer strenger werdenden Vorschriften zum Um- 45 und zur Rückgewinnung des Schwefels mit der Zeit
weltschutz. abnimmt und daß ein zunehmender Anteil gasförmi-
Meistens liegt der Hauptanteil des Schwefels in ger Schwefelverbindungen in die Atmosphäre aus-
den Abgasen, die behandelt werden sollen, als Schwe- tritt, wenn die Anlagen nicht stark überdimensioniert
felwasserstoff vor; die Rückgewinnung des Schwefels sind.
beruht dann allgemein auf der bekannten Reaktion 50 Diese Abnahme der Wirksamkeit steht wahrschein-
von Claus, indem in Gasphase oder in Flüssigphase lieh in Beziehung mit der Sulfatation der in den ersten
Schwefeldioxid, erhalten durch Oxidation eines ent- Reinigungsstufen verwendeten Katalysatoren, die
sprechenden Anteils Schwefelwasserstoff, mit dem häufig aus aktiver Tonerde bestehen. Die Sulfatation
übriggebliebenen Schwefelwaserstoff umgesetzt wird. nimmt üblicherweise zu infolge des in den Gasen, die
Diese Claus-Reaktion ist eine Gleichgewichtsreak- 55 behandelt werden sollen, spurenweise vorhandenen
tion, die bei möglichst niedriger Temperatur durch- Sauerstoffs; sie kann auch durch zufällige Luftzutritte
geführt werden soll, um die Bildung von Schwefel zu an unvollständig abgekühlte Katalysatoren bei Unterbegünstigen;
tatsächlich kann sie auch bei Raumtem- brechung des Betriebs der Anlagen hervorgerufen
peratur durchgeführt werden, vorausgesetzt, daß sie werden.
durch entsprechende Katalysatoren aktiviert wird. 6° Es scheint, daß diese Sulfatation nicht nur die Aus-Allgemein
bekannt ist die Wirksamkeit von Tonerde beute der Claus-Reaktion beeinträchtigt, sondern auch
als Katalysator. Sie wird in verschiedener Form als die Ausbeute der Reaktionen, in denen durch Hydro-Festbett,
Fließbett, Wirbelschicht oder im Flugstaub- lyse die anderen vorhandenen gasförmigen Schwefelsystem
in allen katalytischen Stufen der Einheiten zur verbindungen zerstört werden. Diese anderen Schwe-Wiedergewinnung
von Schwefel eingesetzt. In der 65 felverbindungen sind kohlenstoffhaltige Verbindun-Praxis
wird bei Temperaturen oberhalb 200° C und gen, wie Schwefelkohlenstoff oder Kohlenoxysulfid,
mit Katalysatoren auf der Basis von Tonerde, die eine die bei Hydrolyse Schwefelwasserstoff liefern, welcher
spezifische Oberfläche nach BET von 70 bis 300 m2/g sich zu dem üblicherweise in den Gasgemischen vor-
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