DE2402094A1

DE2402094A1 - Verfahren und katalysator zur selektiven reduktion von stickstoffoxiden

Info

Publication number: DE2402094A1
Application number: DE2402094A
Authority: DE
Inventors: Hideya Inaba; Yasumi Kamino; Shigenori Onizuka
Original assignee: Hitachi Zosen Corp
Current assignee: Hitachi Zosen Corp
Priority date: 1973-09-29
Filing date: 1974-01-17
Publication date: 1975-04-17
Also published as: JPS5060465A; JPS5621450B2; DE2402094C3; DE2402094B2; FR2257324B1; FR2257324A1

Description

DIPL.-CHEM. dr. HARALD STACH

2 HAMBURe 1 · AD ENAU ER ALLEE 30 · TELEFON (»4*4x4 43 23

Aktenzeichen ι Neuanneldung Anmelder im Hitachi Shipbuilding & Engineering Co. , Ltd.

Verfahren und Katalysator zur selektiven Reduktion von Stickstoffoxiden

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und einen Katalysator zur selektiven Reduktion von Stickstoffoxiden in Gasen durch Umsetzung mit Ammoniak.

Die von verschiedenen Verbrennungsanlagen, chemischen Fabriken, Automobilen, etc. abgegebenen Stickstoffoxide (HO ) bilden als Luftverunreiniger ein schwerwiegendes Problem, so dass ein starkes Bedürfnis besteht, entscheidende Massnahmen zu deren Entfernung zu treffen. Die Mas »nahmen zur Entfernung von NO können grundsätzlich in zwei Gruppen eingeteilt werden, von denen die eine die Erzeugung von NO zu unterdrücken sucht und die andere das einmal entstandene NO in harmlose Verbindungen zu überführen sucht. Zu der ersten Gruppe gehören zweistufige Verbrennung»verfahren, Verbrennungsmethoden mit geringem Sauerstoffgehalt und Verfahren zur Abgasrückführung. Zu der zweiten Gruppe gehören ein Verfahren zur katalytischen Umwandlung in Stickstoff und ein Absorbtioneverfahren zur Entfernung mittels einer absorbierenden Flüssigkeit. Diese Nethoden haben zwar Jeweils ihre eigenen Vor- und Nachteile, Jedoch hat sich bisher kein Verfahren als industriell zufriedenstellend erwiesen.

Innerhalb der Gruppe der Stickstoffoxide sind die folgenden Verbindungen bekannt: NgO, NO, N₂O, N0_£t H₃Oj₁, M₃O₅ «ei H0-. Von diesen festben NO und H0_ als Luftverunreiniger £Q

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Schwierigkeiten geführt, während die übrigen instabil sind und in der Praxis keine Probleme aufwerfen. Die Formel NO wird daher in' erster Linie als allgemeine Bezeichnung für NO und N0„ benutzt. Es wird allgemein angenommen, dass in den von den verschiedenartigen Verbrennungsanlagen abgegebenen Abgasen etwa 90 bis 95 % des NO aus NO und der Rest aus NO₂ bestehen.

Die Verfahren zur Kontaktreduktion von NO können wiederum grob in zwei Gruppen unterteilt werden, nämlich ein nichtselektives Reduktionsverfahren, bei welchem der im Abgas . enthaltene Sauerstoff gleichzeitig mit NO reduziert wird, und einem selektive« Reduktionsverfahren, bei welchem NO
allein unabhängig vom Sauerstoff reduziert wird. Bei der
erstgenannten Methode werden Kohlenmonoxid, Wasserstoff
oder Methan und beim zweiten Verfahren Ammoniak als Reduktionsmittel verwendet (V.Bartok, A.R.Crawford et al, "System study of nitrogen oxide control methods for stationary
sources", Final Report, Vol. IX, Esso Research and Engineering Company Government Research Laboratory, November 20, 1969).

Die selektive Reduktion von NO mit Ammoniak verläuft nach den folgenden Reaktionsgleichungen:

6N0 + JfNH > 5N₂ + 6H₂O (1)

₂ + 8NH₃ > 7N₂ + 12H₂O (2)

Hinsichtlich dieser Reaktionen sind bereits zahlreiche grundlegende Forschungen durchgeführt worden, wobei jedoch die
Reaktion zwischen HH„ und NO im Stickstoff strom untersucht wurde (G.Chakrabarti, C.Chu, Atmospheric Environment, Pergamon Press, 1972, Band 4, Seiten 297 bis 307). Anscheinend sind jedoch bisher keine Untersuchungen durchgeführt worden, welche den einfluss der üertgen Abgasbestandteile, nämlich 0_», H₂O, CO₂ und SO₂ auf den Katalysator berücksichtigen.

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Die Gegenwart dieser Gas· führt dadurch zu Nachteilen, das· der Katalysator seine Aktivität -verliert und bei seiner Langzeitverwendung Schwierigkeiten durch Verschlechterungen der Aktivität auftreten.

Während der Verbrennung erzeugt NH. weiterhin Ν0_χ nach den folgenden Reaktionsgleichungen:

+ 5O₂ —*»4nÖ + 6H₂O (3) ₃ + 7O₂ —r* 4NO₂ + 6H₂O (4)

Diese wohlbekannten Reaktionen werden in Verbindung Mit der Herstellung ύοπ Salpetersäure benutzt, wobei Edelmetallkatalysatoren eingesetzt werden. Nach der vorstehend erwähnten Arbeit von W.Bartok et al. finden diese Reaktionen bei Temperaturen oberhalb von 400 P statt· Bei der reduktiven Entfernung von NO sind diese Reaktionen natürlich nicht erwünscht. Im allgemeinen führt die Umsetzung von NH- jedoch nur zur Erzeugung von Stickstoff nach der Reaktionsgleichung t

4NH₃ + 3O₂ —*2N₂ + 6H₂O (5)

Obgleich bereits zahlreiche Untersuchungen über die Umsetzung von Ν0_χ und NO, durchgeführt wurden, konnte bisher kein

Katalysator gefunden werden, der zur praktischen Verwendung

die

von Reaktionsgasen der Art geeignet sind, vie die tatsächlichen Abgase O₂, H₂O, SO , CO, etc, enthalten. Pur die Nebenreaktionen gibt es bisher keine LSsung. Sine weiter· Schwierigkeit besteht darin, dass bei der Reduktion mit WH-der anwendbare Temperaturbereich eng begrenzt ist·

Aufgabe der Erfindung ist es nun, ein Verfahren und einen Katalysator zur selektiven Reduktion von Stickstoffoxiden in Gasen durch Umsetzung mit Ammoniak zu schaffen, welche

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-Itdie bisherigen Nachteile vermeiden und ohne Beeinträchtigung der Aktivität und der Lebensdauer des Katalysators für Abgase mit einem Gehalt an Sauerstoff, Wasserdampf, Schwefeldioxid und Kohlenmonoxid verwendbar sind.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist das Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäss dadurch gekennzeichnet, dass ■tan einen Katalysator alt einem Gehalt an Kupfer und mindestens einem Element aus den Gruppen der Alkali-, Erdalkali- und Übergangsmetalle auf einem Träger aus Aluminiumoxid verwendet·

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Katalysator zur selektiven Reduktion von Stickstoffoxiden in Gasen mit Ammoniak, welcher gekennzeichnet ist durch einen Träger aus Aluminiumoxid und einem Gehalt an Kupfer und mindestens einem Element aus den Gruppen der Alkali-, Erdalkali- und Übergangsmetall··

Nach einer bevorzugten 'Ausführungsform kann der Katalysator einen durch gemeinsames Fällen oder Knetmischen von Aluminiumoxid und mindestens einem Alkali-, Erdalkalioxid oder Übergangsmetalloxid erzeugten Träger mit nachfolgend durch Tauchen oder Imprägnieren aufgebrachten Gehalt an Kupfer und geringen Mengen Edelmetall enthalten. Statt dessen kann der Katalysator auch einen Träger aus Aluminiumoxid enthalten, der mit einer mindestens ein Alkali- Erdalkali- oder Übergangsmetall enthaltenden Flüssigkeit imprägniert und nachfolgend erhitzt wurde.

Der Katalysator kann insbesondere einen Gehalt von einerseits 3 bis 10 Gew. ^, vorzugsweise 5 bis 8 Gew.^ Kupfer und andererseits k bis 10 Gew.^, vorzugsweise 5 bis 7 Gew.^ mindestens eines der Übergangsmetalle Cr, Mn, Fe, Co, Ni und Mo oder 2 bis 25 Gew.ji, vorzugsweise 3 bi* 22 Gew.Ji Mg oder o,2 bis 5 Gew.jt, vorzugsweise 2 bis 3 Gew.^ Ba oder o,1 bis 1 Gew.#, vorzugsweise o,2 bis o,5 Gew.$ K oder Pr aufweisen und zweckm^sJLg. geringe Mengen Edelmetall, vor-

zugsweise 0,005 bis 0,5 Gew.ji, insbesondere o,o2 bis o, 1 Gev.ji Rh, Ru₉ Pt oder Pd enthalten.

Ia folgenden vird die Erfindung anhand Ton Beispielen veiter erläutert, in welchen die Bezeichnung " Me * für ein oder mehrere Elemente der Alkali-, Erdalkali- oder Übergangsmetalle benutzt wird«

BEISPIEL 1

Zur Herstellung «ine» Katalysators mit einem Gehalt an Cm und Me auf Aluminiumoxid wurde (für den Fall eines Katalysators mit einem Sehalt an Cu und Mg) ein im Handel erhältliches JT-Aluminiumoxid din eine wässrige Lösung einer Mischung der Nitrate τοη Cu und Mg eingetaucht und nach der Filtration und Abtrennung der Rückstand drei Stunden an der Luft auf 5^O⁰C erhitzt.

Zur Durchführung einer Reduktion tos Stickstoffoxiden mit diesem Katalysator wurde ein Reaktionsrohr aus Quarz mit einem Innendurchmesser τοη 30 mm mit dem Katalysator gefüllt und in einem ringförmigen Ofen so angeordnet, dass es auf einer vorbestimmten Reaktionstemperatur gehalten werden konnte. In einem Versuchslauf zur Reduktion mit NH. wurde NO als Stickstoffoxid verwendet und das Reaktionsgas τοη oben in das mit dem Katalysator befüllte Reaktionsrohr eingeführt· Das Reaktionsgas wurde durch Vermischen Torbestimmter Mengen τοη in Gasflaschen Torrätigen Gasmischungen aus NH. und N_ bzw. 0-, CO₂ und N₂ bzw. NO + N„ hergestellt, auf die Torbestimmten Konxentrationswerte eingestellt und damn in das Reaktionsrohr eingeführt· Die zur Herstellung des Reaktioasgases Terwendete Gasmischung aus O₂, CO₂ und N₂ wurde Tor dem Vermischen mit den übrigen Mischgase» zur Befeuchtung durch eine mit Wasser gefüllte Abserbtiensflasohe geleitet, die in einem thermestatisiertem Wassertank auf eimer Torbestimmten Temperatur gehalten wurde· Das* Reaktionsgas enthielt k Ji Sauerstoff, -12 % Kohlendioxid, 10 % Wasserdampf,

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700 ppm NO, 500 ppm NH-, Rest Stickstoff. Die Reaktionstemperatur betrug 280 C und die Raumgeschwindigkeit (umgerechnet auf 20°C) 2000 h . Das Ausmass der Reduktion Ton NO wurde am Eingang und am Ausgang des Reaktionsrohres durch Gasanalysengeräte bestimmt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle X zusammengestellt.

Tabelle I

Versuch	Gehalt des Cu-Me-Al₉O. Cu ^A ■ %	.-Katalysators ^J Me	NO-Reduktion
1 A	5	2 Ba	90
1 B	'5	3 Mg	95
1 C	5	0,2 K	80
1 D	5	5 Cr	80
I S	8	5 Mn	90
1 F	6	6 Fe	95
1 G	5	7 Ni	90
1 H	7	6 Co	96
1 J	6	7 Mo	85
1 K	5	0,2 Pr	86

Die in Tabelle I angegebenen Prozentwerte sind die durch Analyse ermittelten Verte für die Einzelelemente und die nach dem TauohTerfahren hergestellten Katalysatoren werden zur Bequemlichkeit in dieser Weise, d.h. als Cu-Me-Al₂O bezeichnet. Barium und Magnesium sind repräsentativ für die geeigneten Erdalkalimetalle und Kalium ist repräsentativ fur die Alkalimetalle. Alle übrigen sind Übergangselemente, wobei genauer unterteilt Cr, Mn, Fe, Co und Ni Obergangselemente der ersten Periode sind, Mo repräsentativ für die Übergangselemente der zweiten und dritten Hauptperiode ist und Pr ein inneres Übergangselemente darstellt. Tabelle I zeigt βemit die Ergebnisse unter Verwendung von repräsentativem Elementen der entsprechenden Gruppen des Periodensystems.

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BEISPIEL 2

In einer weiteren Versuchsreihe wurde die Herstellung und die Verwendung von Katalysatoren geprüft, bei weichen "Me^H durch gemeinsame Fällung oder Knetmischen in den Katalysator gelangt ist. Während die durch Tauchen erzeugten Katalysatoren hierin (im Falle des Mg-haltigen Katalysators) als Cu-Mg-Al_O_ bezeichnet sind, werden die entsprechenden durch Knetmischen oder gemeinsame Fällung hergestellten Katalysatoren zur Bequemlichkeit als Cu-MgO·Al_O (mix) bzw. Cu-MgO*Al O (co) bezeichnet. In diesem Falle handelt es sich um durch Knetmischen bzw. durch gemeinsame Fällung hergestellte MgO'Al 0 -Träger, auf welche Cu durch Tauchen aufgebracht wurde. Die Versuchsläufe entsprachen in allen übrigen Einzelheiten denjenigen des Beispiels 1. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt:

Tabelle II

Versuch Gehalt des Träger- NO-

Cu-MeO»Al₂0_-Katalysators herstellung Reduktion

Cu Mg Cr

2 A 5,7 22 2 B 6,ο 10 2 C 5,2 - 6,ο

Die Zahlenwerte der Tabelle II zeigen, dass die darin aufgeführten Katalysatoren bei der Umsetzung mit Reaktionsgasen in Gegenwart von O^ und HO gute Ergebnisse liefern, ebenso wie die Cu-Me-Al₂0_-Katalysatoren. Bei Verwendung von anderen Elementen ⁿMe^N wurden mit mehr oder weniger Abweichungen in der Reduktionsgeschwindigkeit von NO ebenfalls gute Ergebniss erzielt. Im allgemeinen haben die durch gemeinsame Fällung hergestellten Katalysatoren im Vergleich zu den durch Knetmischen erzeugten Produkten eine höhere Aktivität.

5 0 9 8 1 B / 1 0 1 1 -8-

(co)	92
(mix)	85
(co)	85

Katalysatoren mit einem Gehalt von 2 oder mehreren zusätzlichen Metallen "Me" wurden ebenfalls untersucht. So zeigte ein Cu-MgO*Al₂O (co)-Katalysator mit durch Tauchen aufgebrachtem Fe weder Abweichungen im Reduktionsausmass von Ν0_χ, noch nachteilige Wirkungen.

Bei der Untersuchung der durch gemeinsame Fällung oder Knetmischen erzeugten Träger durch Runtgenbeugungsanalyse erga-

sich
ben obskure Signale für Sutektika von ß-Aluminiumoxid, <Γ-Alumimiumoxid oder Metalloxiden und Aluminiumoxid oder diese waren ziemlich breit. In der Kristallstruktur wurden daher Ice ine definitiven Kennzeichen beobachtet· Auch die durch Tauchen hergestellten Katalysatoren zeigten keine bestimmten Kennzeichen.

Die Versuche wurden über eine Zeit von 10 bis 50 Stunden durchgeführt und dabei die Aktivität der Katalysatoren untersucht. Darüber hinaus wurden Reaktionstemperaturen im Bereich von 100°C bis 35O°C geprüft. Während dieser Zeit wurde kein Abfall in der Reduktionsgeschwindigkeit von NO durch Vergiftung der Katalysatoren beobachtet· Die Beziehung zwischen der Reaktionstemperatur und dem Ausmass der durch Reduktion bewirkten Entfernung von NO bildete eine konvexe Kurve mit einem Gipfel bei etwa 280 C.

BEISPIEL 3

In einer weiteren Versuchsreihe wurden Katalysatoren mit einem zusätzlichen Gehalt am Edelmetall untersucht. Als Edelmetalle wurden dabei Rh, Ru, Pt und Pd verwendet.

So wurde ein Rh-Cu-Mg-Al₂O -Katalysator mit einem Gehalt vom o,o5 Gew.jt Rh, 5 Gew.^ Cu und 3 Gew.^ Mg zur Reduktion eimer Gasmischung mit eimern Gehalt von k it O₂, 12 & CO₂, 10 i H_nO, 700 ppm NO. 500 ppm NH_n, Rest N_n bei einer Re-

H₂O, 700 ppm NO, 5OO ppm NH, Rest

aktionstemperatur von 290°C und einer Raumgeschwindigkeit

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(umgerechnet auf 20°C) τοη 2500 h~ eingesetzte Bei diesem Versuch, war der Gehalt dos Reaktionsgas es ac, überschüssigem NH. somit kleiner und die Raumgeschwindigkeii grosser als bei den Versuchen mit Cu-Me-Al₀Cv oder Cu-Me O /Al-G,._p jedoch wurd« deAei «in Aueeaes ά&τ Jfe.^ffeTswri.^ ts

esai ®is® ssttfri«<i®m»t*3.ies.iJ· latf*%^:ά*λ%.$· "#φα MO fSwrsk Se

12 $i GO₂, 10 ?έ E_?0 und 30G pp« KK«_S &»et ^'_g «torengeJfffiis Biese besondere benerkensvertc £rsefe«ijt,ti2t^f zwigrv» dass NG_ tfttsächlicn as Kontakt duren ME_ selektiv reduziert vird.

BEISPIEL 4

Die in den Toransegaagenen Beispielen verwendeten Reaktionsgase ähnelten zvar tatsächlichen Reaktionsgasen, enthielten jedoch kein S0_. In einer weiteren Versuchsreihe wurden nun Versuche Hit S0_-haitigern Reaktionsgas durchgeführt· Die Versuchsdurchführung entsprach derjenigen des Beispiels 1, wobei jedoch durch kontinuierliche Einspeisung τοη SO- ein Reaktionsgas mit einer Zusammensetzung τοη k_tZ £ 0_, 12,5t CO₂, 10 $ H₂O, 350 ppm NO, 200 ppm SO₂ und 520 ppm KH₃ , Rest N₂ sowie ein Hh-Cu-Mg-Al-O -»Katalysator mit einem Gehalt von ο,·3 % Rh, 5 Jt Cu und 3 Jt Ng und eine auf 20°C umgerechnete Raumgeschwindigkeit τοη 2500 h~ verwendet wurde. Die Ergebnisse dieser Versuchsläufe bei verschiedenen

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Reaktionstemperaturen sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt ι

Tabelle III

2®akti®mstemperatmr NO-Reduktion

9„ ν

ZkO 83

260 > 99

290 100

320 > 99

330

89

Terstefrenden ^afelenwerte seigen, dass, is eine« weiten Temperaturbereich eine sehr wirksame entfernung τοη NO erzielt wird. Wahrend in einen τοη SO₂ freien Reaktionsgas der Temperaturbereich einer NO -Entfernung τοη 85 % oder darftber zwischen 250 und 35O°C lag, wurden in Anwesenheit τοη SO. sehr gute Ergebnisse erzielt.

In weiteren Versuchen wurde «it einen Cu-Mg-Al₂O -Katalysator nit einen Gehalt τοη 5 * Cu und 3 % Mg bei 290⁰C eine NO -Entfernung durch Reduktion τοη 9β ji erreicht, wobei jedoch die erhaltene AktItItat etwas niedriger lag, als bei der Zugabe τοη geringen Mengen an Edelmetall. Die in Tabelle III aufgeführten Zahlenwerte sind die Durchschnittswerte, die sich ergaben, wenn der Katalysator jeweils sieben Stunden auf der jeweiligen Temperatur gehalten wurde. Da keine Erneuerung des Katalysators Torgenommen wurde, betrug die Versuchszeit mindestens 56 Stunden.

In den Torstehend beschriebenen Beispielen wurden Cu-Mg-Al 0-· oder Rh-Cu-Mg-Al₂O--Katalysatoren benutzt. Die gleichen

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guten Ergebnisse können jedoch auch mit anderen Cu-Me-Al O -, Cu-Me O "Al O -Katalysatoren mit oder ohne Gehalt an Edelmetall erzielt werden.

Da die erfindungsgemässen Katalysatoren die vorstehend beschriebenen überlegenen Eigenschaften besitzen, eignet sich das Verfahren zur reduktiven Entfernung von NO unter Verwendung dieses Katalysators zur Behandlung der in der Praxis auftretenden Gase und hat den Vorteil, dass:

1. der Katalysator eine selektive Reduktion von NO durch NH ermöglicht,

2. der Katalysator über lange Zeit eine stabile, hohe Aktivität zeigt, ohne durch 0„, H₃O oder SO vergiftet zu werden,

3. keine Bildung von NO durch Oxidation von NH- eintritt, k. der anwendbare Temperaturbereich sehr breit ist und in Gegenwart von SO im Abgas die Aktivität noch grosser und der verwendbare Temperaturbereich noch breiter wird, als wenn SO- abwesend ist und

5. der Katalysator leicht hergestellt und ohne spezielle Vorbehandlung eingesetzt werden kann.

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Claims

PATSNTAirSPRÜCHE

1.) Verfahren tür selektirren Reduktion von Stickstoffoxiden in Gasen durch umsetzung mit Ammoniak in Kontakt alt eines Katalysator, dadurch gekennateichnet. dass man einen Katalysator Mit einem Gehalt an Kupfer und Mindestens einem Xleaent aus den Gruppen der Alkali-« Erdalkali- und Übergangsmetalle auf einea Träger aus Aluminiumoxid verwendet.

2·) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet. dass man einen Katalysator mit einem geringen zusätzlichen Gehalt an Edelmetall verwendet·

3·) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet.

dass man einen durch Imprägnieren des Tr&gere und nachfolgendes Erhitzen hergestellten Katalysator verwendet.

k.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet. dass man eiaen Katalysator verwendet mit einem durch gemeinsame Fallung oder Knetmischen erzeugten Trager aus Aluminiumoxid und mindestens einea Alkalioxid, Erdalkalioxid etter Übergangsmetalloxid, auf den nachfolgend durch Tauchen oder Imprägnieren Kupfer und eine geringe Menge Edelmetall aufgebracht wurden.

5·) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis k₉ dadurch gekennzeichnet

dass «er Katalysator einerseits

3 bis 10 Gew.^, vorzugsweise 5 bis 8 Gew.Ji Kupfer und andererseits

k bis 10 Gew. Jt, vorzugsweise 5 bis 7 Gew. Jt eines oder mehrerer der Übergangsmetalle Cr, Mn, Fe, Co, Mi und Mo oder

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2 bis 25 G«w«3&_{ vorzugsweise 3 bis 10 Gew.ji Ky oder 0,2 bis 5 Gew.^t -rcrsugsveifts 2 bis 3 Gew·^ Ba oder 0,1 bis 1 G«v,#_f -vorzugsweise 0,2 bis 0,5 Gev«?6 Κ oder Pr «nthält.

6.) Verfahren nach aineai der Ansprüche 1 bis 5» dadurch ,gekennzeichnet „ dass »«η «in·» Katalysator ait ein*« zusätzlichen Gehalt ven o,o95 bis β,5 G*if.?6_g Terxuffs» weis· o_$o2 bis 6,1 Gew.ji «in«s od®? eekrerer *del»*tüJ.if iss.e'hesonder« Βίί_Γ Rr,_s Pt oder ?«$

) Kfctalys*ter sxtr

elt Ä

«ms Altusia.itf»,c>x£d na£ «inon &$k*l.i «m lÄspf'·? «mil #iae« Slcasnt aus d«m Gruppe der AXkutli.-»

S. ) Katalysator sack Aaeprwcfc. 7? ^»ktf«Jigeici?|ie^ darok «iaess durch ffSBoiasauEOK FXIl«zt oder Xu«txisekexi. τβκ Aliueitiijus« oxid uau mindeetons oIbob Alkaliox±<&_f Ärdalkftlioxiä «der Überganffsactallexid «rxeuft»an Tr*g<»r eit maehfolfond durch Ta«ohem oder Jwpräcnioron AKffobraehtoK Gehalt am Kupfer und gsringon MoBfom Sd«laetall.

β ) Katalysator »*,ch Anspruch 7 t gokonmaoichaot. durch ■it einer nindestens ein Alkali-; Brdalkali- oder Über ganfsstetall enthaltenden Klttssiffkeit iaprägniorten und nachfolgend erhitzten Träger aus Alajsiniueoxid.

10. ) Katalysator nach ein«» der Ansprache 7 bis 9, gekenst« »eiohnet durch einen Gehalt tob einerseits 3 bis 10 Gev.$_t irorxucsweis* 5 bis 8 Gev. ^ Kupfer und .andererseits

k bis 10 Gev*j£_f ^orxuffsweise 5 Mi 7 G#v,^ Mindset*;:.» eines der Übergsmgeitoialle Cr₉ Mji, F», C», Ki tL%«l Mc oder

2 bis 25 Gev.fi^ ^'&vam.gsv9±»-i ^ 'ίκί% 2% Ge-r^,fi Mg

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o,2 bis 5 Ge Y. ^, vorzugsweise 2 bis 3 Ge ν. ^ Ba oder o,1 bis 1 Gmv.fi, vorzugsweise o,2 bis 0,5 Gev.# K oder Pr.

11·) Katalysator nach, «in·· der Anspruch· 7 bis 10, gekenn- »•ichnet durch «inen g«rinc*n zusätzlichen Gehalt an Mindestens eimea Sdeleetall, vorzugsweise 0,oo5 bis 0,3 Gev.^_t insbesondere 0_to2 bis 0,1 Gev.^ Rh, Ru, Pt eder Pd.

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