DE937840C - Verfahren zur Entschwefelung von Rohoelen oder deren Rueckstaenden durch raffinierende Druckhydrierung - Google Patents

Description

• Verfahren zur Entschwefelung von Rohölen oder deren Rückständen durch raffinierende Druckhydrierung Es wurde gefunden, daß sich Rohöle und Rohölrückstände in vorzüglicher Weise durch katalytische Druckhydrierung entschwefeln lassen, wenn man sie zusammen mit Wasserstoff unter erhöhtem Druck bei einer Temperatur von 3oo bis 5oo° über großoberflächige Stoffe und anschließend ebenfalls bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, zweckmäßig etwa unter dem in der r. Stufe herrschenden Druck, über künstlich hergestellte Silikate von Metallen der B. Gruppe des Periodischen Systems, die praktisch frei von Aluminium und Magnesium sind, leitet.
• Als Ausgangsstoffe kommen beliebige schwefelhaltige Rohöle und deren Rückstände, vorwiegend solche, die mehr als z % Schwefel enthalten, in Frage. Diese werden mit Wasserstoff oder einem wasserstoffhaltigen Gas, wie Leuchtgas, Wassergas, Krackgas, Koksofengas oder Schwelgas, unter Drucken von 5 bis 300 at bei Temperaturen von vorteilhaft 33o bis q.59°, insbesondere von 35o bis 4a0°, über großoberflächige Stoffe geführt. Als solche kommen poröse Stoffe oder nichtporöse Stoffe in großflächiger Form, z. B. als Raschigringe oder in Form anderer Füllkörper, in Betracht; es seien beispielsweise genannt keramische Stoffe, wie Porzellan oder Ton, oder metallische Stoffe, z. B. Chromstahl, ferner Bimsstein, Bleicherden oder künstlich hergestellte Silikate. Von besonderem Vorteil ist es, wenn der die großoberflächigen Stoffe enthaltende Reaktionsraum zu einem erheblichen Teil leer gehalten wird, wobei der freie Raum mindestens 400/0, vorteilhaft 5o% bis etwa 70%, des gesamten Reaktionsraumes ausmachen soll. Dies wird z. B. -dadurch erreicht, da:ß man, wie schon erwähnt, die genannten. Stoffe in Form geeigneter Ringe oder anderer flächenbildender geräumiger Gebilde verwendet.
• In der i. Stufe wird neben der Entfernung der organisch gebundenen Aschenbestandteile die Voraussetzung geschaffen, um in der anschließenden 2: Stufe mit einem speziellen Silikatkatalysator eine störungsfreie und weitgehende Entschwefelung bei langer Betriebsdauer des Katalysators durchzuführen. Nach einiger Zeit wird die in der ersten Stufe abgeschiedene Asche aus dem Reaktionsgefäß durch Ausblasen, Ablassen oder Aussieben der Füllung des Reaktionsraumes entfernt.
• Nach der Behandlung des Ausgangsstoffes in der i. Stufe, wobei dieser einen Teil seiner Temperatur, z. B. 5o bis ioo°, verloren hat, wird dieser von neuem auf Reaktionstemperatur aufgeheizt und sodann der 2. Stufe zugeführt, in der Temperaturen von 300 bis 5oo°, insbesondere. 35o bis 45o°, eingehalten und künstlich hergestellte Silikate von Metallen, der B. Gruppe des Periodischen Systems verwendet werden. Der Druck liegt zwischen 5 und 3oo at, z. B. 1o bis 150 at. An Stelle derAufheizung zwischen den beiden Stufen kann -man auch den Ausgangsstoff mit etwas höherer Temperatur in die i. Stufe einführen, so daß er bei Eintritt in die 2. Stufe die gewünschte Temperatur besitzt.
• Im allgemeinen wird der Raum für die großoberflächigen Stoffe kleiner gehalten als der anschließende Reaktionsraum der 2. Stufe.
• Die Menge des Wasserstoffes in beiden Stufen ist vorteilhaft möglichst niedrig zu wählen. Sie beträgt im allgemeinen unter 1,2 cbm, vorteilhaft zwischen 5oo und goo 1, z. B. 6oo bis 8oo 1, je kg Ausgangsstoff.
• Zur Herstellung des in der 2. Stufe zu verwendenden Silikatkatalysators geht man vorteilhaft von einer Wasserglaslösung aus und gibt dieser eine Lösung einer Verbindung eines Metalles der B. Gruppe, z. B. der Eisen- oder Platingruppe, zu, z. B. Eisen, Nickel, Kobalt, Platin, Rutheniurn.
• Die delbildung des Lösungsgemisches kann in Gegenwart von Säure bei einem pH von 2 bis 7 durch langsames Ausgelatinierenoder durch Zugabe eines Fällungsmittels, wie Ammoniak oder Ammoniumverbindungen, z. B. Ammoniumcarbonat oder -sulfat, bewirkt werden. Man kann aber auch aus der Wasserglas- und Metallsalzlösung bei einem PH von 5 bis 9 das Gel erzeugen, dem man z. B. durch Auftropfen der Lösung in einet Ölschicht die Form von Kugeln verleiht. Das entstandene Silikat wird sodann durch Basenaustau.sch mit einer Metallsalzlösung in ein alkalifreies Erzeugnis übergeführt. Ein solches läßt sich auch aus Wasserglas- und einer Metallsalzlösung, z. B. Salze der obengenannten Metalle, in Gegenwart einer Lösung eines zweiwertigen Metalles der 2. Gruppe des Periodischen Systems, z. B. Magnesium, erzeugen, wobei sich das zweiwertige Metall nicht in dem Silikat befindet. Ferner hat sich eine Herstellungsweise als besonders vorteilhaft erwiesen., die darin besteht, da,ß man eine Wasserglaslösung und eine saure Metallsalzlösung, z. B. der Metalle der B. Gruppe des Periodischen Systems, zusammenbringt und das Gemisch vor der Bildung eines Gels oder einer Trübung der Lösung mit einem Fällungsmittel, z. B. Ammoniumverbindungen, fällt.
• In dem Silikat soll das Molverhältnis von SiO, zu dem Oxyd des Metalles der B. Gruppe, insbesondere der Eisengruppe, zweckmäßig i : i bis :25: i betragen. Die Silikate können, mehrere Metalle der B. Gruppe gleichzeitig enthalten. Man kann aber auch Gemische mehrerer Silikate von Metallen der B. Gruppe verwenden.
• Man kann den Silikatkatalystator noch zusätzlich mit einem Metall der 6. Gruppe, z. B. Molybdän oder Wolfram, versehen., wobei aber die Menge des letzteren vorteilhaft kleiner als die des Metalles der B. Gruppe sein soll.
• Falls die Aktivität des Silikatkatalysators nachläßt,, kann er mit Hilfe sauerstoffhaltiger Gase regeneriert werden.
• - Beispiel Ein vorderasiatisches Rohöl mit 61 % bis 3500 siedenden Anteilen und z,40/0 Schwefel wird zusammen mit o,8 ms Wasserstoff je Kilo Öl unter einem Druck von 5o at durch ein erstes Reaktionsgefäß geleitet. Öl und Wasserstoff werden auf 395° aufgeheizt und gelangen in das erste mit Raschigringen aus Ton gefüllte Reaktionsgefäß. Der freie Raum beträgt 6o0/0 des Gesamtraumes. Nach Verlassendes ersten Reaktionsgefäßes hat das Produkt eine Temperatur von 35o° und. muß auf 365° aufgeheizt werden. Öl und Wasserstoff werden dann ohne weitere Zugabe von Wasserstoff in einem zweiten Reaktionsgefäß über einen Katalysator geleitet, der wie folgt hergestellt ist: 59o g Nickelcarbonat (49,5 % Ni) werden in 55o ccm 98%iger Schwefelsäure und 3 1 Wasser gelöst und das Gemisch mit Wasser auf 71 verdünnt. io5o ccm Wasserglas (36. Volumprozent Si 02) werden mit Wasser auf 7 1 verdünnt. Die beiden Lösungen werden in einem Gefäß schnell vermischt und das klare Sol in einem Rührgefäß bei 9o° und einem pH von 9 bis io mit io0/0iger Sodalösung gefällt. Der Niederschlag wird alkali- und sulfatfrei gewaschen, bei 8o bis ioo° getrocknet, verformt, auf über 400° erhitzt und mit Ammoniummolybdatlösung so getränkt, daß auf dem fertigen Katalysator io% M003 aufgebracht sind. Nach derTränkung wird der Katalysator bei 400° längere Zeit erhitzt.
• Der Durchsatz in diesem zweiten Reaktionsgefäß beträgt o;5 kg Öl je Liter Katalysator und Stunde. Die Reaktionstemperatur des Katalysators liegt bei Beginn. der Betriebsperiode bei 365°. Um eine möglichst gleichbleibende hohe Schwefelredukion aufrechtzuerhalten, wird im Laufe des Betriebes die Temperatur im zweiten Reaktionsgefäß allmählich bis, auf etwa 44o° gesteigert, indem die Produkte im Zwischenvorheizer erhitzt werden. Nach i8oBetriebsstunden wird der Katalysator mit Luft regeneriert. Während der gesamten Betriebsperiode werden 68% des im Rohöl enthaltenen Schwefels reduziert, dabei steigen die bis 35o° siedenden Anteile von 61 %@ auf 65 %. an.
• Die Größe des Reaktionsraumes der ersten Stufe beträgt 2/s der Größe des zweiten Katalysatorraumes. Nach etwa zwei Monaten wird der Reaktionsraum der i. Stufe geöffnet und die angesammelte Asche ausgeblasen.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Entschwefelung von Rohölen oder deren. Rückständen durch raffinierende Druckhydrierung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsstoffe zusammen mit Wasserstoff unter erhöhtem Druck, zweckmäßig bei 5 bis 300 at, bei einer Temperatur von 300 bis 50o° über großoberflächige Stoffe und anschließend ebenfalls bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck, gegebenenfalls unter etwa dem in der i. Stufe angewandten Druck, über künstlich hergestellte Silikate von Metallen der B. Gruppe des Periodischen Systems, die praktisch frei von Aluminium und Magnesium sind, leitet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß von dem Reaktionsraum mit den großoberflächigen Stoffen mindestens 4o"/o, vorteilhaft 5o bis 70o/0, frei von zugesetzten Stoffen sind.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ausgangsstoffen vor der Behandlung in der 2. Stufe Wärme zuführt oder die Ausgangsstoffe vor Eintritt in die i. Stufe so hoch erhitzt, daß sie bei Eintritt in die 2. Stufe die gewünschte Temperatur besitzen. q.. Verfahren nach Ansprüchen, i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Wasserstoffmenge von weniger als 1,2 cbm je kg Ausgangsstoff verwendet. 5. Verfahren nach Ansprüchen i bis q., dadurch gekennzeichnet, daß man in der 2. Stufe ein Silikat verwendet, das aus einer Wasserglaslösung und einer Lösung eines Metalles der Eisengruppe mit einem Fällungsmittel gefällt wurde, bevor die Bildung eines Gels oder eine Trübung der Lösung beginnt. 6. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man in der 2. Stufe ein Silikat der Eisengruppe mit einer kleineren. Menge einerVerbindung, zweckmäßig des Oxyds, eines Metalles der 6. Gruppe als Katalysator verwendet.