DE945646C

DE945646C - Verfahren zur katalytischen raffinierenden Hydrierung von Kohlenwasserstoffoelen

Info

Publication number: DE945646C
Application number: DEB18105A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Wilhelm Von Fuener; Dr-Ing Willi Oettinger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1951-12-09
Filing date: 1951-12-09
Publication date: 1956-07-26

Description

Verfahren zur katalytischen raffinierenden Hydrierung von Kohlenwasserstoffölen Es ist bekannt, die raffinierende Hydrierung von Kohlenwasserstoffölen in Gegenwart von Verbindungen der Metalle der V., VI., VII. und VIII. Gruppe des Periodischen Systems, die auf Trägern, wie aktiver Kieselsäure, Silikaten, z. B. Aluminiumsilikaten, aufgebracht sein können, als Katalysatoren auszuführen. Bei diesen Raffinierungsverfahren findet jedoch auch eine merkliche Spaltung der Kohlenwasserstofföle statt.
Es wurde nun gefunden, daß neben einer guten Raffinationswirkung eine höchstens geringe Veränderung des Ausgangsstoffes und praktisch keine Spaltung eintritt, wenn man die Ausgangsstoffe bei Temperaturen von 25o bis 5oo° bei gewöhnlichem oder vorteilhaft erhöhtem Druck über praktisch aluminium- und bzw. oder magnesiumfreie, künstlich hergestellte Silikate, die mehrere Metalle der VI. und VIII. Gruppe des Periodischen Systems enthalten, verwendet, wobei eine oder mehrere Verbindungen dieser Metalle der gelbildenden Lösung zugegeben, andere dieser Metallverbindung, zweckmäßig als Lösung, dem feuchten oder getrockneten Metallsilikat einverleibt werden.
Zur Herstellung dieses Katalysators geht man vorteilhaft von einer Wasserglaslösung aus und gibt dieser eine Lösung oder Lösungen einer Verbindung eines oder mehrerer Metalle, wie Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Nickel oder Kobalt, zu.
Die Gelbildung des Lösungsgemisches kann in Gegenwart von Säure bei einem pH von a bis 7 durch langsames Ausgelatinieren oder durch Zugabe eines Fällungsmittels, wie Ammoniak oder Ammoniumverbindungen, z. B. Ammoniumcarbonat oder -sulfat, bewirkt werden. Man kann aber auch aus der Wasserglas- und Metallsalzlösung bei einem p$ über 7 das Gel erzeugen, dem man in bekannter Weise durch Ruftropfen der Lösung auf eine Ölsäule die Form von Kugeln verleihen kann. Das entstandene Silikat wird durch Basenaüstausch mit einer Metallösung in ein alkalifreies Erzeugnis übergeführt. Ein solches läßt sich auch aus Wasserglas- und Metallsalzlösung - in Gegenwart einer Lösung eines zweiwertigen Metalls der II. Gruppe erzeugen, wobei sich das zweiwertige Metall nicht in dem Silikat befindet. Ferner hat sich eine Herstellungsweise als besonders vorteilhaft erwiesen, die darin besteht, daß man eine Wasserglaslösung und eine saure . Metallsalzlösung zpsammenbringt und das Gemisch vor der Bildung eines Gels oder einer Trübung der Lösung mit einem Fällungsmittel fällt.
Die Metallzugabe wird zweckmäßig derart bemessen, daß in dem Silikat weniger als =5 °/o, vorzugsweise weniger als =o°/0, vorteilhaft weniger als 7°% des Metalls enthalten sind.
Weiterhin werden nun andere der genannten Metallverbindungen als Lösung dem feuchten oder getrockneten Silikat durch Tränken einverleibt. Hierbei verwendet man zweckmäßig zwei. in der Hydrierwirkung verschiedene Metalle, nämlich ein schwächer hydrierend wirkendes zusammen mit einem stärker hydrierenden Metall, wobei mindestens ein Metall dem Silikat durch Tränken einverleibt wird. Es empfiehlt sich, die Metalle der Eisengruppe zusammen mit denen der VI. Gruppe zu verwenden, wobei letztere vorteilhaft in kleineren Mengen zu verwenden sind als die Metalle der Eisengruppe. Zweckmäßig gibt man Verbindungen der Metalle der VIII. Gruppe der gelbildenden Lösung und Verbindungen der Metalle der VI. Gruppe als Lösung dem feuchten oder getrockneten Metallsilikat zu.
Die so erzeugten Katalysatoren werden dann einer höheren Temperatur, z. B. 50o bis 60o°, ausgesetzt. Sie können auch vorher oder nachher mit Fluorwasserstoff oder Flußsäure behandelt werden.
Der Katalysator wird bei Nachlassen seiner Aktivität mit sauerstoffhaltigen Gasen aktiviert.
Als Ausgangsstoffe für die Raffinätion verwendet man schwefelhaltige Erdöle, Teere oder Schieferöle sowie Druckhydrierungsprodukte fester oder flüssiger kohlenstoffhaltiger Stoffe, vorteilhaft die hieraus gewonnenen Benzine, Gasöle,, Leuchtöle oder Schweröle, insbesondere solche, die durch thermisches oder katalytisches Kracken oder Druckhydrierung in der Sumpfphase gewonnen sind. Diese werden mit Wasserstoff oder einem wasserstoffhaltigen Gas, wie Leuchtgas, Wassergas, Krackgas, Koksofengas oder Schwelgas, bei einer Temperatur von 25o bis 50o°, vorteilhaft 30o bis 425°, und bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck, insbesondere einem . Druck von i bis 30o at, vorteilhaft 5 bis ioo at, z. B. io bis 70 at, zweckmäßig in der Gasphase, behandelt. Es ist besonders bei Benzinen von Vorteil, daß man eine Wasserstoffmenge von weniger als i m3, vorteilhaft weniger als 60o 1, zweckmäßig ioo bis 5001, z. B. 15o bis 3501, Wasserstoff je kg Ausgangsstoff verwendet. Dadurch tritt eine weniger große Veränderung der Ausgangsstoffe ein, so bleiben z. B. die in dem Benzin enthaltenen ungesättigten Verbindungen weitgehend erhalten.
Beispiel i Ein bei der Druckhydrierung in der Sumpfphase aus vorderasiatischem Rohölrückstand erhaltenes Sumpfphasebenzin wurde bei einem Druck von 5o at zusammen mit 0,4 m3 Wasserstoff je kg Sumpfphasebenzin bei 340° mit einem Durchsatz von i kg je Liter Katalysator und Stunde über einen Katalysator geleitet, der wie folgt hergestellt wurde: Durch gleichzeitiges Einfiießenlasserieiner Lösung von 1944 g Eisen-(III)-chlorid und 1,61 konzentrierter Salzsäure in 211 Wasser und einer Lösung von 3180 cm3 Natronwasserglas (26 °/o Si Ö2) in =1 Wasser über ein kleines Rührgefäß in ein Fällgefäß bei 9o° und Aufrechterhalten eines pg von 5,5 bis 6 duich Zugabe von Ammoniak entsteht ein Niederschlag von Eisensilikat; dieser wird chlorfrei gewaschen, getrocknet, zu Pillen verformt und auf 45o° erhitzt. Die Pillen werden mit =5 °/a Molybdänsäure in Form einer Ammoniummolybdatlösung getränkt, getrocknet und nochmals auf 40o bis 45o° erhitzt.

Das erhaltene raffinierte Benzin hatte im Vergleich mit dem Ausgangsbenzin die folgenden Eigenschaften:

Ausgangs- Raffiniertes

benzin Benzin

Volumprozent -=oo° 26,o 26,o

Gewichtsprozent

Schwefel........... 0,o85 0,004

Jodzahl.............. 39,5 26,o

Oktanzahl Motor-

methode . ... . . . . . . . 40,0 40,0

Oktanzahl + 0,04

Volumprozent

Bleitetraäthyl ...... 54,5 62,o

Beispiel 2 Bei der katalytischen Druckhydrierung von Erdöldestillationsrückständen in der Sumpfphase wurde ein Produkt erhalten, das bei einem spezifischen Gewicht von 0,84 einen Schwefelgehalt von 0,850/, und einen. Stickstoffgehalt von 0,05 Gewichtsprozent hatte. Das bis 35o° siedende Produkt enthält 290/, bis 18o° siedende Anteile.

Dieses Sumpfphaseprodukt wurde bei einem Druck von 28o at zusammen mit 2,3 m3 Wasserstoff je kg Öl (bei gewöhnlichem Druck gemessen), mit einem Durchsatz von =,i kg je Liter Katalysator und Stunde bei 425° über einen Katalysator geleitet, der aus Eisensilikat und Wolframsulfid bestand. Zur Herstellung dieses Katalysators werden 324 g Eisen-(III)-chlorid und 16o cm3 konzentrierte Salzsäure in =1 Wasser gelöst und eine Lösung von 530 cm3 Natronwasserglas mit =1 Wasser schnell zur Eisenchloridlösung zugegeben und mit 500 cm3 25°/oigem Ammoniakwasser rasch gefällt: Der Niederschlag wird chlorfrei gewaschen, getrocknet, zu Pillen verformt und auf 40o bis 45o° erhitzt; die erhitzten Pillen werden mit einer Lösung von Ammoniumsulfowolframat in überschüssigem Ammoniak gelöst, getränkt und im Schwefelwasserstoff- und Wasserstoffstrom geschwefelt. Der fertige Katalysator enthält 2 °/o Wolframdisulfid.
Das erhaltene Erzeugnis hatte ein spezifisches Gewicht von o,8oo, einen Schwefelgehalt von o,o27 Gewichtsprozent, einen Stickstoffgehalt von etwa 0,0005 °/o. Das bis 35o° siedende Produkt enthielt außerdem 3001, bis 18o° siedende Anteile.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur katalytischen raffinierenden Hydrierung von Kohlenwasserstoffölen bei Temperaturen von 25o bis 5oo° bei gewöhnlichem oder vorteilhaft erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren praktisch aluminium- und magnesiumfreie, künstlich hergestellte Silikate, die mehrere Metalle der VI. und VIII. Gruppe des Periodischen Systems enthalten, verwendet, wobei eine oder mehrere Verbindungen dieser Metalle der gelbildenden Lösung zugegeben, andere dieser Metallverbindungen als Lösung dem feuchten oder getrockneten Metallsilikat einverleibt werden.
2. Verfahren nach Anspruch x, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Metalle der VIII. Gruppe der gelbildendenden Lösung zugibt und Verbindungen der Metalle der VI. Gruppe als Lösung dem feuchten oder getrockneten Metallsilikat durch Tränken einverleibt.
3. Verfahren nach Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Silikat weniger als 150/, Metall gebunden enthält.
4. Verfahren nach Ansprüchen x bis 3, gekennzeichnet durch die Verwendung von Silikaten als Katalysator, die Metalle der Eisengruppe mit kleineren Mengen von Metallen der VI. Gruppe des Periodischen Systems enthalten. In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschriften Nr. 504 614, 452 158. 13 382 vom Jahre 1913; USA.-Patentschrift Nr. 2 454 227; österreichische Patentschrift Nr. 1571i2.