DE1793174A1 - Verfahren zur Herstellung von Dimethylsulfid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von DimethylsulfidInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
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Description
OW 1*24
Verfahren «ur
Herstellung τοη Dlwethylsulfld
Olinxitoff AO
Wuppertal
Dimethylsulfid kann nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt
werden z.B. durch Umsetzung von Kaliumsulfid mit Methyl» chlorld oder durch Erhitzen von Methylsenföl mit Schwefelsäure.
Auch lie Umsetzung von Methyljodid mit Natrlunonethylmercaptld
fUhrt zu Dimethy1sulfId. Der Thlo&ther entsteht auch In mehr
oder weniger großen Mengen als Nebenprodukt bei der Umsetzung von Methanol mit Schwefelwasserstoff zu Methylmercaptan. Man kann
die Umsetzung von Methanol mit Schwefelwasserstoff (β. D.P. 962.789)
auch so steuern, dafl Dimethylsulfid als Hauptorodukt anfällt, Jedoch
werden dabei beträchtllohe Mengen an Methylmercaptan als Nebenprodukt erhalten, welohes in umständlichen Verfahren abgetrennt
werden muß.
Auch die Umsetzung von Dlmethyläther mit Schwefelwasserstoff zu
Dimethylsulfid in Qegenwart bestimmter Katalysatoren wurde bereits
beschrieben. So gibt die deutsche Patentschrift 1 016 261 die Lehre,
bei dieser Umsetzung Sulfide der Metalle der VI. Qruppe als Katalysatoren
zu verwenden, dooh wird bei diesem Verfahren nur eine
Ausbeute von 84 % erzielt. Bin· Steigerung der Ausbeute 1st erst durch
Rückführung der Abgase und Verwendung eines XtherUberschusses eöglioh.
• 2 .
109851/1882
In der kanadischen Patentschrift 55!Ml2 wird tin Verfahren
Herstellung iron Dimethylaulfid durch Umsetzung von Dimethyläther
und Schwefelwasserstoff In Oegenwart von Aluminium- oder thoriuaoxyd
bzw. Mischungen hiervon al· Katalysator beschrieben. Diese
Katalysatoren enthalten polyvalentβ Metalle, die eine grössere
Affinität für Sauerstoff als für Schwefel hauen. Ggf. können ihnen
auch verschiedene Inerte Stoffe, wie Siliciumdioxyd beigemischt
sein. Als vorteilhaft wird ein Katalysator bezeichnet, der durch
Kalzination und Mahlen von Bauxit hergestellt« anschließend mit Natronlauge behandelt und derart In Natriumaluminat übergeführt
wird. Hieraus wird das Aluminiumoxyd schließlich wieder ausgefällt.
Außerdem wird ein Katalysator erwähnt, der aus einem aktivierten technischen Aluminiumoxydgel alt einer Beimischung von etwa 5 %
Kieselsäure besteht.
Die Umsetzung von Dimethyläther alt Schwefelwasserstoff erfolgt
nach diesem bekannten Verfahren bei Temperaturen zwischen 2*20 und
45O°C.
Um auf gute Ausbeuten, bezogen auf den eingesetzten Schwefelwasserstoff,
zu gelangen, muß Dimethyläther Im Überschuß genommen werden, der dann von dem Endprodukt wieder abgetrennt werden muß. Um eine
möglichst quantitative Umsetzung auch des eingesetzten Dimethyläthers
zu erreichen, 1st es erforderlich, die nicht ungesetzten Aus·
gangsstoffe von den den Reaktionsraum verlassenden Oasen abzutrennen
und wieder In die Reaktionskammer zurückzuführen, was
äußerst umständlich ist.
Bei der Nacharbeitung des Verfahrens stellt »an fest, daß die Ausbeute
bei Anwendung von Temperaturen unterhalb 350° sehr stark abfällt. Pur dl· Umsetzung von Dieethyläther alt Schwefelwasserstoff
zu Dimethylsulfid 1st ·· aber wünschenswert, 41· Reaktion bei mög-
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liehst niedrigen Temperaturen durchzuführen, da mit steigender
Temperatur die Bildung von Crackgas ähnlichen Zersetzungeprodukten
zunimmt. Oanz abgesehen davon, daß dadurch die Ausbeute herabgesetzt wird, nüssen auch die durch die thermische Zersetzung
entstandenen Stoffe in zusätzlichen Verfahrensschritten
abgetrennt werden. Zudem bildet «ich bei der thermischen Zersetzung auch elementarer Kohlenstoff, weloher sich in Fora von
Kohle auf dem Katalysator absetzt und so die Aktivität und Lebensdauer des Katalysators herabsetzt.
Es wurde nun überraschend gefunden, dafl nan Dimethylsulfid durch
Umsetzung von Methanol mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart I
von Aluminiumoxyd und Slliclumdloxyd auf besonders vorteilhafte
Welse herstellen kann, wenn man die Umsetzung in Oegenwart eines
duroh eine Auflage von 0,2 bis 10 Qewichtsprozent Kieselsäure
-■ 1 vierten Aluminiumoxyds durchführt.
Vorzugswelse werden Methanol und Schwefelwasserstoff in einem
Molverhältnis von ItI umgesetzt. Die Umsetzung findet am besten
bei einer Temperatur von y*ß bis 38O0C statt. Sehr günstig erweist
sich die Verwendung von Aluminiumoxyd, das mit einer Auflage von 0,2 bis 3 Gewichtsprozent Kieselsäure aktiviert wurde.
Die Herstellung des Katalysators, der in dem erfindungsgemäßen |
Verfahren zum Einsatz gelangt, kann auf verschiedene Arten durchgeführt werden. Sehr geeignet erwies sich folgender Weg. Oereinigtes
Aluminiumoxyd wird mit einer wässrigen Natriumsilikatlösung (Wasserglas) behandelt. Dann wird zur Trockene eingedampft. Anschließend
wird mit wässriger Salzsäurt behandelt und mit destilliertem Wasser neutral gewaschen. Der Katalysator wird getrocknet und
kann so zur Einsatz gelangen. Man kann auch feuchtes, gereinigtes
10 9 8 5 1/18 8 2 BA0 0RiginAL
- * - OW 1*24
Aluminiumoxyd mit Siliciumtetraohlorid, das mit Hexan verdünnt
wurde, eine Zelt lang behandeln und dann mit Wasser neutral
waschen. Die Kieselsäure schlägt eich so auf den Alumlnlumoxyd
nieder. Nach Auswaschen mit destillierten Wasser bis zur neutralen Reaktion des Waechwaeeere wird getrocknet. Der Katalysator ist sodann verwendungsfähig.
Das eingesetzte Aluminiumoxyd muß gereinigt sein und darf keine alkalischen Reste enthalten. Es erweist sich als besonders
zweckmäßig, im Rahmen der Erfindung Alurainiumoxyd zu verwenden,
das durch eine Auflage von 0,2 bis 5 Gewichtsprozent Kieselsäure ) aktiviert wurde. Selbstverständlich können auch noch größere Auflagen
aufgebracht werden. So erwiesen sich auch Katalysatoren mit einer Auflage von 10 Oewichtsprozent Kieselsäure als brauchbar«
Wichtig ist, daß nach dem Niederschlagen der Kieselsäure als SlOo auf dem Aluminiumoxyd der Katalysator neutral gewaschen wird
und keine Reste von Säuren wie z.B. Salzsäure vorhanden sind.
Nach dem Trocknen kann man den Katalysator noch einer Wärmebehandlung
bei Temperaturen von etwa 300 - 400°C unterwerfen.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Katalysator in einen geeigneten Reaktor z.B. ein senkrecht stehendes
. Rohr gebracht. Der Reaktionsraum wird auf eine Temperatur, die vorzugsweise
zwischen 330 und 3800C liegt, aufgeheizt. Vor Eintritt
in die Reaktionszone werden die gasförmigen Reaktionspartner auf eine Temperatur von etwa 280 bis 33O°C vorgewärmt. Schwefelwasserstoff
und Methanol werden vorzugsweise In äqulmolaren Mengen in
das Reaktlonsgefäfi eindosiert· Obwohl die Belastung des Katalysators,
also die pro al Katalysator pro Stund· eingeführt Menge an Methanol in verhältnismäßig weiten Orenzen variiert werden kann,
10 9 8 5 1/18 8 2 OAD
hat es sloh als zweckmäßig erwiesen, die Umsetzung bei einer
Belastung von etwa 0,25 - 0,5 8 Methanol pro ml Katalysator
pro Stunde durchzuführen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein praktisch quantitativer
Umsatz erzielt, ohne daß es notwendig wäre, die Oase Im
Kreislauf durch die Reaktionszone zu führen. Die Selektivität
1st hervorragend; so werden unter Verwendung eines Aluminiumoxyd-Katalysators
mit 2 Gewichtsprozent SiOg-Auflage bei einer Belastung
von 0,^04 g Methanol pro ml Katalysator pro Stunde in einem
Durchgang 96,9 % Dimethylsulfld erhalten. ä
Der Anteil der Nebenprodukte 1st äußerst gering und beträgt nur etwa 2 Ji. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes 1st sehr einfach
durchzuführen« Da man die Temperatur des Reaktors verhältnismäßig
niedrig, nämlich bei etwa 330° - 38O0C halten kann, wird eine
thermische Zersetzung z.B. nach der Oleiohung
2 CHjOH * CH^ + CO + H2 + H2O
weltgehend vermieden. Auch eine Abscheidung von Kohlenstoff, welche
die Aktivität des Katalysators herabsetzt, 1st praktisch ausgeschaltet.
Dadurch wird eine lange Lebensdauer de· Katalysators gefördert. *
In der Mitte eines 56*0 am langen Olasrohres mit einem Durchmesser
von ^5 ■» werden 30 «1 eines Katalysators gegeben, der aus neutra-
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lern AluHJiniumotxjrd (Type SL 11-4 der Firma ölullni,
Rhein) besteht, auf welchem sich eine Auflage von 2 Gewichtsprozent
SiO2 befindet. Bei einer Temperatur von 56O°C werden 9,12 g
Methanol und 4,86 g Schwefelwasserstoff pro »tunde Ober den Katalysator
geleitet. Der Umsat* beträgt 100 %, davon eind 96,9 %
Dijaethylsulfid, 2,8 % Methyl»ercaptan und 0,3 Ji Dleethylather.
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Claims (4)
- Patentanspruch·1« Verfahren zur Herstellung von Dimethylsulfid durch Umsetzung von Methanol mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Aluminiumoxyd und Sillciumdloxyd, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines durch eine Auflag· von 0,2 bit 10, vorzugsweise 0,2 bis Gewichtsprozent Kieselsäure aktivierten Aluminiumoxyds | durohführt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Methanol und Schwefelwasserstoff in einem Molverh<nis von 1 t 1 umsetzt.
- 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daB man die Umsetzung bei Temperaturen von 330 bis 58O0C durchführt.
- 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daJ nan pro al Katalysator und pro Stunde 0,23bis 0,5 g Methanol unsetst. *109851/1882
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