DE1793173A1 - Verfahren zur Herstellung von Dimethylsulfid - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Dimethylsulfid

Glanzstoff AQ Wuppertal

Dimethylsulfid kann nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden z.B. durch Umsetzung von Kaliumsulfid mit Methylchlorid oder durch Erhitzen von MethylsenfÖl mit Schwefelsäure. Auch die Umsetzung von Methyljodid mit Natriummethylmercaptid führt zu Dimethylsulfid. Der Thioäther entsteht auch in mehr oder weniger großen Mengen als Nebenprodukt bei der Umsetzung von Methanol mit Schwefelwasserstoff zu Methylmercaptan. Man kann die Umsetzung von Methanol mit Schwefelwasserstoff (s. D.P. 962.739) auch so steuern, daß Dimethyl3ulfid als Hauptprodukt anfällt, jedoch werden dabei beträchtliche Mengen an Methylmercaptan als Nebenprodukt erhalten, welches in umständlichen Verfahren abgetrennt werden muß.

Auch die Umsetzung von Dimethyläther mit Schwefelwasserstoff zu Dimethylsulflü in Gegenwart bestimmter Katalysatoren wurde bereits beschrieben. So gibt die deutsche Patentschrift 1 016 26l die Lehre, bei dieser Umsetzung Sulfide der Metalle der VI. Gruppe ale Katalysatoren zu verwenden, doch wird bei diesem Verfahren nur eir»^ Ausbeute von Hh % erzielt. Eine Steigerung der Ausbeute lot erst durch Rückführung der Abgase und Verwendung eines ÄtherUterso./v-:. <. ^ möglich.

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In der kanadischen Patentschrift 553·412 wird ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylsulfid durch Umsetzung von DimethylSther und Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Aluminium- oder Thoriumoxyd bzw. Mischungen hiervon als Katalysator beschrieben. Diese Katalysatoren enthalten polyvalente Metalle,, die eine grössere Affinität für Sauerstoff als für Schwefel haben. Ggf. können ihnen auch verschiedene inerte Stoffe, wie Siliciumdioxyd beigemischt sein. Als vorteilhaft wird ein Katalysator bezeichnet, der durch Kalzination und Mahlen von Bauxit hergestellt, anschließend mit _k Natronlauge behandelt und derart in Natrlumaluminat übergeführt " wird. Hieraus wird das Aluminiumoxyd schließlich wieder ausgefällt. Außerdem wird ein Katalysator erwähnt, der aus einem aktivierten technischen Aluminiumoxydgel mit einer Beimischung von etwa 5 % Kieselsäure besteht.

Die Umsetzung von Dimethylather mit Schwefelwasserstoff erfolgt nach diesem bekannten Verfahren bei Temperaturen zwischen 320 und 45O°C.

Um auf gute Ausbeuten, bezogen auf den eingesetzten Schwefelwasserstoff, zu gelangen, muß Dimethyläther im Überschuß genommen werden, der dann von dem Endprodukt wieder abgetrennt werden muß. Um eine \ möglichst quantitative Umsetzung auch des eingesetzten Dimethyläthers zu erreichen, ist es erforderlich, die nicht umgesetzten Aus gangsstoffe von den den Reaktionsraum verlassenden Oasen abzutrennen und wieder in die Reaktionskammer zurückzuführen, was äußerst umständlich ist.

Bei der Nacharbeitung des Verfahrens stellt man fest, daß die Ausbeute bei Anwendung von Temperaturen unterhalb 550° sehr stark abfällt. Für die Umsetzung von Dimethyläther mit Schwefelwasserstoff zu Dimethylsulfid 1st es aber wünschenswert, dl· Reaktion bei mög-

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liehst niedrigen Temperaturen durchzuführen, da mit steigender Temperatur die Bildung von Crackgas ähnlichen Zersetzungsprodukten zunimmt. Ganz abgesehen davon, daß dadurch die Ausbeute herabgesetzt wird, müssen auch die durch die thermische Zersetzung entstandenen Stoffe in zusätzlichen VerfahrensBchritten abgetrennt werden. Zudem bildet sich bei der thermischen Zersetzung auch elementarer Kohlenstoff, welcher sich in Form von Kohle auf dem Katalysator absetzt und so die Aktivität und Lebensdauer des Katalysators herabsetzt.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß man Dimethylsulfid durch Umsetzung von Dimethyläther mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd auf besonders vorteilhafte Weise herstellen kann, wenn man die Umsetzung in Gegenwart eines durch eine Auflage von 0,2 bis 10 Gewichtsprozent Kieselsäure aktivierten Aluminiumoxyds durchführt.

Vorzugsweise werden Dimethyläther und Schwefelwasserstoff in einem Molverhältnis von 1:1 umgesetzt. Die Umsetzung findet am besten bei einer Temperatur von JlO bis 55O°C statt. Sehr günstig erweist sichdie Verwendung von Aluminiumoxyd, das mit einer Auflage von 0,2 bis 3 Gewichtsprozent Kieselsäure aktiviert wurde.

Die Herstellung des Katalysators, der in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz gelangt, kann auf verschiedene Arten durchgeführt werden. Sehr geeignet erwies sich folgender Weg. Gereinigtes Aluminiumoxyd wird mit einer wässrigen Natriumsilikatlösung (Wasserglas) behandelt. Dann wird zur Trockene eingedampft. Anschließend wird mit wässriger Salzsäure behandelt und mit destilliertem Wasser neutral gewaschen. Der Katalysator wird getrocknet und kann so zum Einsatz gelangen. Man kann auoh feuchtes, gereinigtes

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Aluminiumoxyd mit Siliciumtetrachlorid, das mit Hexan verdünnt wurde, eine Zeit lang behandeln und dann mit Wasser' neutral waschen. Die Kieselsäure schlägt sich so auf dem Aluminiumoxyd nieder. Nach Auswaschen mit destilliertem Wasser bis zur neutralen Reaktion des Waschwassers wird getrocknet. Der Katalysator ist sodann verwendungsfähig.

Das eingesetzte Aluminiumoxyd muß gereinigt sein und darf keine alkalischen Reste enthalten. Es erweist sich als besonders zweckmäßig, im Rahmen der Erfindung Aluminiumoxyd zu verwenden, das durch eine Auflage von 0,2 bis 5 Gewichtsprozent Kieselsäure aktiviert wurde. Selbstverständlich können auch noch größere Auflagen aufgebracht werden. So erwiesen sich auch Katalysatoren mit einer Auflage von 10 Gewichtsprozent Kieselsäure als brauchbar.

Wichtig ist, daß nach dem Niederschlagen der Kieselsäure als SiOp auf dem Aluminiumoxyd der Katalysator neutral gewaschen wird und keine Reste von Säuren wie z.B. Salzsäure vorhanden sind.

Nach dem Trocknen kann man den Katalysator noch einer Wärmebehandlung bei Temperaturen von etwa JOO - 4oo°C unterwerfen. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Katalysator in einen geeigneten Reaktor z.B. ein senkrecht stehendes Rohr gebracht. Der Reaktionsraum wird auf eine Temperatur, die vorzugsweise zwischen 310 und 55O⁰C liegt, aufgeheizt. Vor Eintritt in die Reaktionszone werden die gasförmigen Reaktionspartner auf eine Temperatur von etwa 250 bis 300⁰C vorgewärmt. Schwefelwasserstoff und Dimethyläther werden vorzugsweise in äquimolaren Mengen in das Reaktionsgefäß eindosiert. Obwohl die Belastung des Katalysators, also die pro ml Katalysator pro Stunde eingeführte Menge en Dimethyläther In verhältnismäßig weiten Grenzen variiert werden

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kann, hat es sich als zweckmäßig erwiesen« die Umsetzung bei einer Belastung von etwa 0,2 - 0,3 S Dimethyläther pro ml Katalysator pro Stunde durchzuführen·

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein praktisch quantitativer Umsatz erzielt, ohne daß es notwendig wäre, die Oase im Kreislauf durch die Reaktionszone zu führen. Die Selektivität ist hervorragend; so werden unter Verwendung eines Aluminiumoxyd-Katalysators mit 2 Gewichtsprozent SiOg-Auflage bei einer Belastung von 0,223 g Dimethyläther pro ml Katalysator pro Stunde In einem Durchgang 97,8 % Dimethylsulfld erhalten·

Der Anteil der Nebenprodukte 1st äußerst gering und beträgt nur etwa 2 Si. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes 1st sehr einfach durchzuführen· Da man die Temperatur des Reaktors verhältnismäßig niedrig, nämlich bei etwa 310° - 35O°C halten kann, wird eine thermische Zersetzung z.B. nach der Gleichung

^, CH₄ + CO + H₂

weltgehend vermieden. Auch eine Abscheidung von Kohlenstoff, welche die Aktivität des Katalysators herabsetzt, 1st praktisch ausgeschaltet. Dadurch wird eine lange Lebensdauer des Katalysators gefördert.

Die Erfindung wird im folgenden durch Beispiele näher erläutertι Beispiel 1

In der Mitte eines 56Ο mm langen Glasrohres mit einem Durchmesser von 35 nun werden 30 ml eines Katalysators gegeben, der aus neutralem Aluminlurnoxyd (Type SL 11 - 4 der Firma Olullnl, Ludwigshafen/ Rhein) besteht, auf welchem sich ein· Auflag· von 2 Gewichtsprozent

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befindet. Bel einer Temperatur von 320°C werden 6,69 g Dimethyläther und 4,86 g Schwefelwasserstoff pro Stunde über den Katalysator geleitet. Der Umsatz beträgt 99#5 %» davon sind 97*8 % Dimethylsulfid, 2 % Methylmercaptan und 0,2 % Methanol.

Beispiel 2

Bei sonst gleichen Reaktionsbedingungen wie bei Beispiel 1 ^ wird ein Aluminiumoxyd-Katalysator verwendet, der eine Auflage von 5 Gewichtsprozent SiO₂ trägt. Der Umsatz beträgt 98 Ji. Die Anteile an Dlmethylsulfid, Methylmercaptan und Methanol betragen 98,0; 1,4 bzw. 0,6 Ji.

Verwendet man unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen den Aluminiumoxydkatalysator ohne SiOp-Auflage, so findet nur ein Umsatz von 73,1 % statt, das Reaktionsgemisoh besteht dann aus 69,8 % Dlmethylsulfid, 26,3 % Methylmercaptan und 3,8 % Methanol.

Bei einem Einsatz von Aluminiumoxyd mit 2 % SiOg in homogener Verteilung betr&gt der Umsatz 30,7 %, DimethylsulfId ist mit 69,4 %₉ Methylmercaptan mit 23,3 % und Methanol mit 7,5 fL Im ) Reaktionsgeraisch vorhanden.

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Claims (2)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Dime thy lsul fid durch Umsetzung von Dimethyläther mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd, dadurch gekennzeichnet^ daß man die Umsetzung in Gegenwart eines durch eine Auflage von 0,2 bis 10« vorzugsweise 0,2 bis Gewichtsprozent Kieselsäure aktivierten Aluminiumoxyds durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Dlmethyläther und Schwefelwasserstoff in einem Molverhältnis von lsi umsetzt·

3· Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet» daß nan die Umsetzung bei Temperaturen von bis 35O°C durchführt.

A« Verfahren nach -den Ansprüchen 1 bis K, dadurch gekennzeichnet, daß nan pro ml Katalysator und pro Stunde 0,2 bis 0,3 g Dieethylfither umsetzt.

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