DE910164C - Verfahren zur Anlagerung von Chlorwasserstoff an ungesaettigte Verbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Anlagerung von Chlorwasserstoff an ungesättigte Verbindungen Die Anlagerung von Chlorwasserstoff' an ungesättigte Verbindungen wird meist bei erhöhter Temperatur durch Überleiten derselben mit Chlorwasserstoff in gasförmigem Zustand über mit Metallchloriden 'beladene oberflächenaktive Stoffe vorgenommen. So wird z. B. Vinylchlorid in der Praxis ausschließlich durch Überleiten von Acetylen und Chlorwasserstoff bei i8o° über Aktivkohle, die mit Mercurichlorid getränkt ist, hergestellt. Die Gewinnung von Äthylidenchlorid (i,i-Dichloräthan) ist durch weitere Anlagerung von Chlorwasserstoff an Vinylchlorid nach verschiedenen Verfahren bekannt. So kann dieses Produkt z. B. mit schlechter Ausbeute durch Überleiten von Vinylchlorid und Chlorwasserstoff bei höherer Temperatur über mit Metallsalzen, z. B. Zinkchlorid oder Wismutchlorid, imprägnierte A-Kohle erhalten werden. Ein anderes Verfahren besteht im Überleiten eines Vinylchlorid-Chlorwasserstoff-Gemisches über festes A1 C13, jedoch bilden sich hierbei reichlich schmierige Nebenprodukte, die das Verfahren unwirtschaftlich machen. Endlich ist es auch bekannt, Äthylidenchlorid durch Umsetzung von Vinylchlorid mit Chlorwasserstoff in einer Lösung oder Suspension von Aluminiumchlorid in i, i-Dichloräthan zu erhalten, doch ist auch bei dieser Anlagerung eine merkbare Bildung von unerwünschten Nebenprodukten zu beobachten.
• Es wurde nun die überraschende Feststellung gemacht, daß die Anlagerung von Chlorwasserstoff an ungesättigte Stoffe bereits .bei relativ niedrigen Temperaturen und ohne Bildung wesentlicher Mengen von Nebenprodukten glatt gelingt, wenn man in einem flüssigen, wasserfreien Medium in Gegenwart von gelöstem oder suspendiertem Mercurichlorid -I- Ferrichlorid arbeitet. Das flüssige wasserfreie Medium kann beispielsweise aus einem inerten Lösungsmittel, wie Tetrachloräthan oder Hexachlorbutadien, bestehen. In vielen Fällen kann man auch das beabsichtigte Reaktionsprodukt selbst als flüssiges, wasserfreies Medium vorlegen, beispielsweise im Falle der Herstellung von Dichloräthan durch Anlagerung von Chlorwasserstoff an Acetylen oder Vinylchlorid. Die Reaktionstemperatur liegt zweckmäßig unterhalb 8o°, am besten zwischen etwa 20 und q.0°. Als Ausgangsmaterialien kommen beispielsweise Acetylen, Äthylen, Vinylchlorid oder Propylen in Frage. Falls mehrere Mole Chlorwasserstoff angelagert werden können, z. B. im Falle des Acetylens, hat man es durch Wahl der Chlorwasserstoffmenge in der Hand, die Reaktion in die gewünschte Richtung zu lenken, z. B. in Richtung der Gewinnung von Vinylchlorid oder Dichloräthan.
• Dem neuen Verfahren kommt besonderes Interesse für die Herstellung von Dichloräthanen zu. Man kann in diesem Falle (wie in anderen Fällen) den Angriffspunkt des Chlors durch Zugabe von Oxydationsmitteln steuern. Ohne Oxydationsmittel entsteht in erster Linie Dichloräthan, während in Abhängigkeit von der Konzentration und der Natur von Oxydationsmitteln die Reaktion mehr oder minder vollständig in Richtung der Bildung von i, 2-Dichloräthan verschoben werden kann. Als Oxydationsmittel kommen 'beispielsweise geringe Mengen Chlor oder Peroxyde, wie BenzoyIsuperoxyd, in Frage.
• Die Menge der katalytisch wirkenden Kombination Mercurichlorid -h Ferrichlorid ist für die Durchführung des Prozesses nicht besonders kritisch. Während es sich empfiehlt, einen Überschuß von wasserfreiem Eisenchlorid über die lösliche Menge zu verwenden, um absolute Trockenheit zu gewährleisten, kann die Zugabe von Mercurichlorid auf Spuren beschränkt bleiben. Es genügt z. B., den zur Anlagerung verwendeten Chlorwasserstoff über mäßig erwärmtes Sublimat zu leiten oder in die Reaktionsflüssigkeit metallisches Quecksilber einzubringen. Durch Abtreibung des gewonnenen Anla.gerungsproduktes läßt sich das beschriebene Verfahren ohne Ouecksilberverluste durchführen, wenn der Destillationsrückstand immer -wieder der Reaktionsflüssigkeit zugeführt -wird.
• Beispiel i Ein Gasgemisch aus gleichen Teilen Acetylen und Chlorwasserstoff wird bei 30° in eine Lösung von H- CIz + Fe Cl3 in Tetrachloräthan, hergestellt durch Eintragen von 0,2 Gewichtsprozent FeCl3 und o.oi Gewichtsprozent Hg Cl., eingeleitet. Nach Sättigung der Lösung mit dem gebildeten Vinylchlorid entweicht dasselbe und wird durch Tiefkühlen kondensiert. Die Ausbeute an gewonnenem Vinylchlorid beträgt 95 %, bezogen auf die angewandte Acetylenmenge. Beispiel e Ein Gasgemisch aus i Teil Acetylen und 2 Teilen Chlorwasserstoff wird in eine auf 20° gehaltene Lösung von Hg Clz -f- Fe C13 in i, i-Dichloräthan geleitet. Als Reaktionsprodukt wird i, i-Dichloräthan mit einer Ausbeute von 95'/o erhalten. Beispiel 3 Ein Gasgemisch aus i Teil Acetylen, 2,2 Teilen Chlorwasserstoff und o,i Teil Chlor -wird bei 2o° in Äthylenchlorid geleitet, das geringe Mengen Eisen-Quecksilber-Chlorid enthält. Als Reaktionsprodukt -wird ein Gemisch von gleichen Teilen i, r-und i, 2-Dichloräthan mit einer Ausbeute von 9o 1/o neben geringen Mengen Trichloräthan erhalten.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Anlagerung von Chlorwasserstoff an ungesättigte Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß in einem flüssigen, wasserfreien Medium, in dem Mercuri- und Ferrichlorid gelöst oder suspendiert sind, gearbeitet wird.
2. 2. Ausführungsform nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß zwecks Herstellung von Dichloräthan:en Acetylen und Chlorwasserstoff im Molverhältnis von i zu mindestens 2 in Ab- oder Anwesenheit von Oxydationsmitteln unter den Bedingungen des Anspruchs i zur Reaktion ,gebracht werden.