DE874901C - Verfahren zur UEberfuehrung von hochchlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen in weniger Chlor enthaltende Kohlenwasserstoffe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Uberführung von hochchlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen in weniger Chlor enthaltende Kohlenwasserstoffe Beim Erhitzen von hochchlorierten Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Oberflächenkatalysatoren, welche gegebenenfalls mit Metallchloriden imprägniert sein können, entstehen in der Regel durch Abspaltung von Chlorwasserstoff Olefine. Dabei kann der abgespaltene Chlorwasserstoff gleichzeitig an ungesättigte Kohlenwasserstoffe angelagert werden. So wurde die Herstellung von viny lchlorid aus Acetylen und einem mindestens 3 Chloratome enthaltenden Kohlenwasserstoff der Äthanreihe durch Überleiten eines entsprechenden Gasgemisches über einen erhitzten Katalysator, wie z. B. Aktivkohle, vorgeschlagen, wobei das als Ausgangsstoff vorzugsweise benutzte Tetrachloräthan in Trichloräthylen übergeführt wird. Im Gegensatz hierzu wird Tetrachloräthan in Dichloräthylen ohne Chlorwasserstoffabspaltung übergeführt, wenn man es zusammen mit Acetylen über geeignete Katalysatoren, insbesondere Hydrierungskatalysatoren, leitet. Diese Umsetzung verläuft aber nur mit geringen Ausbeuten.
• Wie nun gefunden wurde, lassen sich hochchlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. das i, i, i, 2-und i, i, 2, 2-Tetrachloräthan, in solche mit niedrigem Chlorgehalt mit sehr guten Ausbeuten überführen, wenn man sie zusammen mit aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen bzw. niedrig chlorierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen über einen Katalysator leitet, welcher aus einem schwach basischen KetaUhydroxyd bzw. -oxyd besteht. Die besten Ausbeuten erhält man bei Verwendung mehrwertiger schwach basischer Metallhydroxyde, wie z. B. Aluminiumhydroxyd, Eisenhydroxyd, Galliumhydroxyd, Kobalthydroxyd, Kupferhydroxyd, Nickelhydroxyd usw., sowie Gemische dieser Hydroxyde bzw. der entsprechenden Oxyde. Da sich bei den in Frage kommenden Umsetzungen auch Chlorwasserstoff bildet, der die Katalysatoren in wasserfreie, zum Teil flüchtige Metallchloride umwandeln kann, ist es vorteilhaft, die Kontakte von Zeit zu Zeit durch Überleiten von Wasserdampf zu regenerieren, so daß eine Anreicherung solcher Metallchloride im Reaktionsraum verhindert wird.
• Die Temperatur für die in Frage kommenden Umsetzungen. liegt bei 25o bis 6oo°, vorzugsweise bei q.oo bis 5oo°. Es empfiehlt sich in manchen Fällen, den hochchlorierten Kohlenwasserstoff, beispielsweise das als Ausgangsstoff dienende Tetrachloräthan, im Überschuß zu verwenden. Auf diese Weise wird eine fast quantitative Umsetzung des Kohlenwasserstoffs erreicht. Das überschüssige Tetrachloräthan geht dabei in Trichloräthylen unter Salzsäureabspaltung über. Durch fraktionierte Destillation lassen sich die Endstoffe in reiner Form erhalten.
• Für die Umsetzung mit Kohlenwasserstoffen oder niedrig chlorierten Kohlenwasserstoffen kommen außer dem bereits erwähnten Tetrachloräthan praktisch alle hochchlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Octochlorpropan und Decachlorbutan, izi Frage. Der letztere spaltet sich dabei besonders leicht in Hexachlorbutadien. Beispiel i Ein Gemisch von i,oo g Aluminiumhydroxyd und 570 g Ferrihydroxyd, das durch Fällung aus. einer wässerigen Lösung eines Salzes der genannten Metalle mit einem Alkali hergestellt wurde, wird geformt und bei 2oo° getrocknet. Über 11 dieses Kontaktes werden bei q.6o° stündlich 150 g symmetrisches Tetrachloräthan und 15 g Acetylen geleitet. Die entstehenden Chlorierungsprodukte werden durch Kühlung verflüssigt, während der entstandene Chlorwasserstoff in bekannter Weise in Wasser aufgefangen wird. Man erhält so ein Gemisch, bestehend aus 7o °/o. Dichloräthylen, 26 6/o Trichloräthylen, während der Rest aus höhersiedenden chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Perchloräthylen, Pentachloräthan, besteht. Durch fraktionierte Destillation lassen sich die einzelnen Verbindungen leicht in reiner Form erhalten. Die Ausbeuten an Dichloräthylen, bezogen auf das angewandte Acetylen, betragen 95 l)/, der Theorie. Beispiel 2 Aus einer wässerigen Lösung von iooo Teilen Aluminiumchlorid, 5oo Teilen Ferrichlorid und 5o Teilen kristallisiertem Kobaltchlorür werden die Hydroxyde durch Zusatz der berechneten Menge Ammoniak ausgefällt. Der Niederschlag wird durch Waschen mit Wasser von Ammoniumchlorid befreit, anschließend verformt und getrocknet. Über 11 dieses Kontaktes werden bei 45o° stündlich 75 g symmetrisches Tetrachloräthan und 25g Benzol geleitet. Die entstandenen chlorierten Kohlenwasserstoffe werden durch Kühlung abgeschieden, während der Chlorwasserstoff in Wasser aufgefangen wird. Das erhaltene Rohproduktgemisch enthält 36 °/o Dichloräthylen, 35 % Monochlorbenzol, 5 °/o Dichlorbenzol, ig °/o Trichloräthylen, 2 °/o nicht umgesetztes Tetrachloräthan und 3 °/o nicht umgesetztes Benzol. Durch fraktionierte Destillation erhält man die einzelnen Körper in reiner Form.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Überführung von hochchlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise Tetrachloräthan, in weniger Chlor enthaltende Kohlenwasserstoffe durch Überleiten im Gemisch mit Chlor aufnehmenden Kohlenwasserstoffeh über Katalysatoren bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator schwach basische Metallhydroxyde bzw. -oxyde verwendet.
2. 2. Ausführungsform nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man den hochchlorierten Kohlenwasserstoff im Überschuß über die stöchiometrische Menge des Chlor aufnehmenden Kohlenwasserstoffs verwendet.