DE877599C

DE877599C - Verfahren zur katalytischen Herstellung von hoeheren Alkoholen

Info

Publication number: DE877599C
Application number: DEB7395D
Authority: DE
Inventors: Martin Dr Mueller-Cunradi; Hans Dr Soenksen
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1939-05-26
Filing date: 1939-05-26
Publication date: 1953-05-26

Description

Verfahren zur katalytischen Herstellung von höheren Alkoholen Es ist bekannt, aus Gasgemischen, die Wasserstoff, Oxyde des Kohlenstoffs und Stickstoff enthalten, durch. Leiten über Katalysatoren unter Druck und bei erhöhter Temperatur je nach den Bedingungen Methanol oder höhere Alkohole, insbesondere Isobutylalkohol, herzustellen. Man hat auch bereits vorgeschlagen, Methanol beliebiger Herkunft für sich allein oder im Gemisch mit anderen Gasen, z. B. Stickstoff, über Katalysatoren zu leiten und auf diese Weise höhere Alkohole,. insbesondere Isobutylalkohol, zu gewinnen.
Es wurde nun gefunden, daß man Stickstoff enthaltende Gemische von Oxyden des Kohlenstoffs und Wasserstoff in besonders vorteilhafter Weise in höhere Alkohole, vorzugsweise Isobutylalkohol, umwandeln kann, wenn man die Stickstoff enthaltenden Gasgemische der angegebenen Art in bekannter Weise bei erhöhter Temperatur und. unter Druck im Kreislauf mit vorwiegend Methanol bildenden Katalysatoren in Methanol umwandelt, dieses abtrennt und dann in, einem besonderenKreislauf in bekannter Weise bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck unter Einwirkung alkalihaltiger Katalysatoren dergleichen Art in höhere Alkohole überführt.
DieseArbeitsweisehat den Vorteil, daß der Stickstoff und gegebenenfalls andere Beimischungen des Synthesegases, wie Methan, nur im ersten, zu Methanol führenden Kreislauf vorhanden sind, wo sie nicht oder nur wenig stören, daß also in der zweiten Stufe die verdünnen-den Beimerigungen nicht mehr zugegen sind:. Es hat sich gezeigt, daß, eine Verdünnung des Kreislaufgases in der zweiten Stufe durch Stickstoff die Ausbeuten an höheren Alkoholen herabsetzt, da die Umwandlung des Methanols in höhere Alkohole mit einer geringeren Raum-Zeit-Ausbeute vor sich geht als die Methanolsynt'hese. Diese Erkenntnis war neu, da bei dem bereits erwähnten bekannten Verfahren zur Umwandlung von, Methanol beliebiger Herkunft in höhere Alkohole ausdrücklich gesagt war, daß Stickstoff zugegen sein könne. Man. mußte also annehmen, daß die Gegenwart von Stickstoff in, jedem Falle ohne Nachteil ist, und es. ist infolgedessen überraschend, daß man, bei der Umwandlung stickstoffhaltiger Gasgemische `der eingangs beschriebenen Art in höhere Alkohole ,durch Unterteilung in zwei Kreisläufe unter Abtrennung des im ersten Kreislauf gebildeten Methanols erhebliche Vorteile erzielt.
Die erste Stufe wird zweckmäßig bei Temperaturen von, 35o bis 4oo', die zweite Stufe bei Temperaturen von 4oo bis 45o'°' ausgeführt. Für den, ersten Kreislauf geeignete Katalysatoren sind z. B. Gemische von Zinkoxyd und Chromoxyd, wobei es sich als vorteilhaft erwiesen hat, das Zinkoxyd. gegenüber dem Chromoxyd im Überschuß zu verwenden. Weitere geeignete Katalysatoren sind: z. B. Gemische von vorteilhafterweise überschüssigem Zinkoxyd mit Uran-, Vanadin- oder Wolf ramoxyd, von Magnesiumoxyd und Molybdänoxyd .oder von Ceroxyd und Manganoxyd. Daneben können die Katalysatoren - noch weitere Bestandteile, z. B. Metalle, enthalten. Für den zweiten Kreislauf eignen sich Katalysatoren der gleichen Art, die außerdem Alkalimetallverbindungen enthalten-Der Stickstoffgehalt im Methanolkreislau.f kann durch entsprechende Entspannung eines Teils des im Kreislauf geführten Gasgemischs ohne Nachteil für die Güte des Reaktionsprodukts bis auf etwa 5o bis 6o% ansteigen und auf dieseHöhe eingestellt werden. Das abgezweigte Gas kann bei stark erhöhtem Druck noch zur Methanolsynthese verwendet werden.
In der zweiten Stufe des Verfahrens reichern sieh die in geringer Menge entstehenden Nebenprodukte, wie Methan und- Kohlendioxyd, alImählieh an und beeinflussen dann die Bildung der höheren Alkohole umgünstig. Um diese unerwünschte Anreicherung der Nebenprodukte zu verhindern, entspannt man zweckmäßig fortlaufend eine bestimmte geringe Menge des Kreislaufgases. Sie ersetzt sich ebenso wie andere geringe Verluste durch Spaltung des eingeführten Methanols.
Das Verfahren bietet den technischen, Vorteil, daß man- mit verhältnismäßig geringem Reaktionsraum aus stickstoffhaltigen Gasgemischen, die z. B. durch Umwandlung billiger technischer Gase, wie Kokereigas, leicht erhältlich sind, höhere Alkohole in guter Ausbeute erzeugen kann. Die Ersparnis an Reaktionsraum ist technisch von großem Wert, zumal da es sich um eine bei hohemDruckverlaufende Umsetzung handelt.
Die Erfindung wird im folgernden an Hand eines zahlenmäßigen Beispiels näher erläutert. Sie ist jedoch nicht auf dieses Beispiel beschränkt.
Beispiel 944 cbm eines aus 62% Wasserstoff, 30% Kohlenoxyd, 5,5% Stickstoff, 2,2% Kohlendioxyd und 0,30/0 :Methan bestehenden Gasgemischs werden je Stunde unter einem Druck von 300 at als Frischgas. in ein Reaktionsgefäß eingeführt, das mit 2o 1 eines Zinkoxyd-Chromoxyd-Katalysators gemäß Patentschrift 415 686 gefüllt und auf 350" erhitzt ist. Das Gas wird im Kreislauf geführt. Aus dem Kreislauf wird dauernd so viel Gas entspannt, daß sich ein Stickstoffgehalt von etwa 5o% einstellt. Auf diese Weise werden stündlich 43,5 1 Methanol erhalten.
In dieser Weise erhaltenes abgeschiedenes Methanol wird nach Vorwärmung auf etwa 300° in ein zweites, auf 420°' erhitztes Reaktionsgefäß eingeführt, das mit 85 1 eines mit Kaliumhydroxyd alkalisiertenZinkoxyd-Chromoxyd-Katalysators gefüllt ist; der Druck in diesem Gefäß steigt unter Zerfall des- Mebhanals auf 3oo at. Nun wird das aus dem Methanol( gebildete Gemisch im Kreislauf umgepumpt, und es werden stündlich 43,5 1 Methanol aus dem ersten Kreislauf eingespritzt. Man erhält stündlich etwa 27,6 kg wasserhaltige höhere Alkohole, insbesondere Isobutylalkohol, neben unverändertem Methanol. Dieses wird abgetrennt und zusammen mit dem neu eingeführten Methanol aus. dem ersten Kreislauf fortlaufend wieder in: das zweite Reaktionsgefäß eingespritzt.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur katalytischen Herstellung von höheren Alkoholen, vorzugsweise Isobutylalkohol, aus Stickstoff enthaltenden Gemischen von Oxyden des Kohlenstoffs und Wasserstoff unter Druck bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man in bekannter Weise durch Behandlung der Stickstoff enthaltenden Gemische der angegebenen Art bei erhöhter Temperatur und unter Druck im Kreislauf mit vorwiegend Methanol bildenden Katalysatoren Methanol herstellt, dieses abtrennt und dann in einem besonderen Kreislauf in bekannter Weise bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck unter Einwirkung alkalihaltiger Katalysatoren der gleichen Art in höhere Alkohole überführt.