DE1568048A1 - Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von CyclohexanonInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von
Cyclohexanon durch Oxydation eines Gemisches von Cyclohexan und Cyclohexanol mit einen sauerstoffhaltigen Gas in
flüssiger Phase.
Cyclohexanon ist eine wichtige Vorstufe bei der Herstellung von l-Caprolactam, das seinerseits das Ausgangsmaterial
für die Poly-t-caprolactam-Herstellung ist.
Die Oxydation von Cyclohexan in flüssiger Phase mit Luft
oder einem anderen sauerstoffhalt igen Gas als Oxydationsmittel ist bereits bekannt. Sie wird im allgemeinen in
Gegenwart eines metallischen Katalysators« wie Kobalt oder Mangan; oder einer Kobalt- oder Manganverbindung zur Be-
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beschleunigung der Oxydation und bzw. oder der Verhütung der
Anhäufung von explosiven Cyclohexylperoxyden durchgeführt. Ein schwerwiegender Nachteil dieser Herstellungemethode
ist jedoch die Konkurrenzreaktion, die zur Bildung von großen Anteilen an dem weniger wertvollen Cyclohexanol führt,
und zwar beträgt das Gewichtsverhältnis von gebildetem Keton
zu gebildetem Alkohol im allgemeinen etwa 0,8:1 bis 1,3:JU
Uta diese Schwierigkeit zu umgehen, hat man schon ein Genisch
von Cyclohexan und Cyclohexanol ohne einem solchen Katalysator selektiv zu Cyclohexanon oxydiert; bei diesem Verfahren, bei
dem ein Oxydationsprodukt gewonnen wird, in dem das Gewichtsverhältnis
von Cyclohexanon zu im Überschuß zur eingesetzten Menge vorhandenen Cyclohexanol größer ist als das Verhältnis
von Cyclohexanon zu Cyclohexanol In dem Oxydationsprodukt von Cyclohexan, sammelt sich jedoch das explosive
Cyclohexylperoxyd im Reaktionsgemlsch an. Datberdie genannten
Katalysatoren bekanntlich die Zersetzung von gebildeten Oyclohexylperoxyden beschleunigen und daher die Konzentration
an Peroxyden im Reaktioneprodukt der katalysierten
Umsetzung kleiner ist als im Reaktionsprodukt der nicht-katalysierten
Umsetzung und die katalysierte Umsetzung außerdem schneller verläuft als die nicht-katalysierte, führte man weitere
Untersuchungen über die Oxydationsreaktion von Cyclohexan/ Cyclohexanol-Gemischen in Gegenwart von Katalysatoren
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durch» die Jedoch bisher keinerlei Erfolg zeitigten. So wurde
die Bildung des Ketone bei Oxydation eines Cyclohexan/CyeIohexanol-Gemisches
in.Gegenwart eines in Reaktionsgemlsoh
lusllohen Cyolohexanoxydatlonskatalysators, wie Kobaltoder Manganstearat, Inhibiert (vgl* I.V. Berezln et al.
J.Appl.Chem. UdSSR ^g2. 888? englische Obersetzung, 906 (1959)).
Außerdem wird als weiterer Nachteil der Beginn der Oxydation
in einem Cyolohexan/Cyclohexanol-Gemisch der oben genannten
Zusammensetzung in Gegenwart eines gelüsten Katalysators
verzögert oder gar verhindert.
Gegenstand der Erfindung 1st ein Verfahren zur
Herstellung von Cyclohexanon durch Oxydation eines flüssigen Gemisches von Cyolohexan und Cyclohexanol mit einem sauerstoffhalt
igen Gas bei erhöhter Temperatur und UberatmosphKrischem
Druck, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Gemisch,
das 0,0* bis 0,83 Mol Cyclohexanol je Mol Cyolohexan enthält,
in Gegenwart eines im Reaktion»geniisch unlöslichen,
als Cyölohexanoxydation«-Katalysator dienenden Metalle oder
einer Verbindung davon oxydiert wird.
Bei dem neuen Verfahrens wird Cyclohexanon in ausgezeichneter
Ausbeute erhalten und die Bildung von Cyclohexanol so weit unterdrückt, daß sich eine zusätzliche Umwandlung
von Cyclohexanol in Cyclohexanon erübrigt.
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Die Oxydation nach den neuen Verfahren wird leicht dadurch
eingeleitet« daß nan das fieaktlonegeniseh unter Druck ein«
verhältnismäßig kurze Zeit, beispielsweise etwa 15 bis 60 Hinuten» in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Oases und
zweckmäßig in Gegenwart eines Cyolohexanoxydations-Initiators,
beispielsweise von Cyclohexanon» erhitzt. Das bei der Oxydation
gebildete Wasser wird vorzugsweise kontinuierlich aus der Oxydationszone entfernt. Nach erfolgter Oxydation wird
der Katalysator durch Abfiltrieren von den Reaktionsgeeiaoh
wiedergewonnen, und das Cyclohexanon sowie Cyclohexanol und nlchtungesetztes Cyclohexan werden in herköanlloher Heise,
beispielsweise durch Destillation, aus den PiItrat isoliert.
In einer bevorzugten Ausftfiirungsfora wird das neue Oxydations verfahren
kontinuierlich durchgeführt, und Katalysator, Cyclohexan und Cyclohexanol werden wiedergewonnen und in die
Beschickung zurückgeführt.
Nach den neuen Verfahren wird Cyclohexanon in ausgezeichneten
Ausbeuten von beispielsweise 70 bis 8*> MoI-Jf,
bezogen auf bei der Oxydation ungesetztes Ausgahgsaeterlal,
gewonnen. Die Oxydation 1st stark selektiv und führt in allgemeinen
zu einen Oxydationsprodukt nlt einen GewiohtsverhXltnis
von·Cyclohexanon zu in Überschuß zur eingesetzten Menge vorhandenen
Cyclohexanol von mindestens etwa 3,5:1. Die Inhibierung der Cyclohexanolbildung in den neuen Verfahren macht
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außerdem die mehrstufige Umwandlung von Cyclohexanol in
Cyclohexanon Überflüssig, die bei den früheren Verfahren zur
Erzielung einer hinreichenden Oe samt ausbeute an Cyclohexanon
erforderlich war.
Die Katalysatoren, die bei dem vorliegenden Verfahren verwendet werden» sind bekannte Metalle alt
mehreren Wertigkeitsstufen und Verbindungen derartiger Metalle» die schon als Katalysatoren bei der Oxydation von
Cyclohexan in flüssiger Phase weite Verbreitung gefunden haben und in Gemischen von Cyclohexan, Cyclohexanol
und Cyclohexanon unlöslich sind« d.h. es lösen sich in dem
Reaktionsgemisch höchstens 5 χ 10 - Grammatom Metall Je
Gewichtsteildes Reaktionsgemisches. Beispiele für geeignete
Metallkatalysatoren sindt Kobalt, Mangan» Cer, Nickel» Eisen»
Blei, Titan» Vanadin, Chrom» MolybdKn» Uran» Platin und Silber.
Vorzugsweise werden Kobalt- oder Mangankatalysatoren verwendet. Besonders gute Ergebnisse erzielt man mit Kobaltkatalysatoren.
Der Ausdruck "metallisch1*, wie er in der
vorliegenden Beschreibung sowie in den Ansprüchen verwendet
wird» bezieht sich nicht nur auf die Metallkatalysatoren selbst» sondern auch auf den metallischen Anteil von
Verbindungen der genannten Metalle. Beispiele für unlösliche Verbindunginder oben genannten Metalle» die bei dem vorliegenden
Verfahren verwendet werden können, sind; Oxyde,
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BAD
Hydroxyde, Carbonate« Halogenide, Sulfate, Phosphate«
Wolframate", Chromate» Vanadate und Molybdate» sofern
sie unlöslich sind. Vorsugsweise verwendet man ein Oxyd oder
Carbonat des Metallkatalysators. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn man das Metall als Carbonat, beispielsweise
Kobalt(II)carbonat,einsetzt. Der Katalysator wird
vor.teilhafterwelse auf einem Träger, wie gepulvertem Siliciumdioxyd
oder Aluminiumoxyd, verwendet.
Zur Erzielung von guten Cyolohexanonausbeuten bei einer annehmbaren
Reaktionsgeschwindigkeit entspricht die Menge an in das Oxydation«gemisch eingesetztem metallhaltigen Katalysator
mindestens etwa 5 * 10"-5^ Metall, bezogen auf das Gewicht des
Cyclohexan/Cyclohexanol-Beschickungsgemisches. Vorzugsweise
JTL _p
werden 15 x 10 ^ bis 15 x 10 und insbesondere etwa
8 χ 10" % Metall, bezogen auf das Gewicht des Beschickungsgemisches, eingesetzt. Die Verwendung von mehr als etwa
0,5$ Metall beeinflußt die Ingangsetzung der Oxydation nachteilig
und ist daher zu vermeiden.
Ale geeignete Zusatzstoffe zur Beschleunigung des Oxydationsbeginns können Vertreter der folgenden bekannten Cvclohexanoxydatlonslnltlatoren
verwendet werden: Cyclohexanon, Cyclohexylperoxyd, Cyclohexylhydroperoxyd, Peressigsäure,
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1,öböU«fö
Peroxybenzoesäure, Benzoylperoxyd, Wasserstoffperoxyd sowie
Hatrlumperoxyd* Bevorzugt verwendet werden Cyclohexanon«
Cyolohexylhydroperoxyd und Cyclohexylperoxyd. Ein besonders
gutes Ergebnis erzielt man mit dem verhKltnlsmlt8ig stabilen
und wohlfeilen Cyclohexanon als Reaktionslnitiator.
Die Menge des zugesetzten Oxydationsinitiators ist nicht von
entscheidender Bedeutung» liegt jedoch im allgemeinen bei etwa
0,15 xlO"6 bis 1,5 x ΙΟ"4 und vorteilhafterweise bei
etwa 8 χ 10 bis 20 χ 10 Molen an Startersubstanz Je
Gew.-Teil Beschickung. .
Ausbeute und Selektivität des neuen Oxydationsverfahrens
hingen etwas von der Reinheit des eingesetzten Cyclohexane ab. Um eine besondere gute Cyclohexanonausheute zu erhalten und
die Reproduzierbarkelt der Verfahrensergebnisse zu verbessern,
wird das umzusetzende Cyclohexan vorzugsweise mit etwa 0,05 Gew.-%, bezogen auf Cyclohexan, an einem Komplexierungsmlttel,
wie beispielsweise Äthylendiamintetraessigsäure oder deren Natriumsalz, etwa 2 bis 4 Stunden auf 75 bis 8OT erhitzt.
Danach wird das Cyclohexan durch Destillation wiedergewonnen.
Zur Erzielung einer selektiven Herstellung von Cyclohexanon
muß das MolverhKltnls von Cyclohexanol zu Cyclohexan im
Beschickungsgemisch mindestens 0,04 betragen. Bevorzugt
0098 12/170U
:&-. -:Γ*!ί ■) Ι?Λ J.
werden Besohlckungegemlsche verwendet, bei denen das genannte
Verhältnis etwa 0,06* bis 0,2 und Insbesondere etwa 0,06 bis
0,09 beträgt. Die Verwendung von über 0,85 Mol Cyclohexanol
je Mol Cyclohexan Im Beschlokungsgenisch führt zwar ebenfalls
zu der gewünschten Selektivität, 1st Jedoch mit eines. Verbrauch
an großen Mengen des Alkohols und bzw. oder einer aufwendigen Abtrennimg großer Mengen des Alkohols aus den Reaktionsprodukt
verbunden und deshalb zu vermeiden. Oemäe einer bevorzugten
Ausführungsform des erfindungegemäflen Verfahrens
wird die Oxydation in Gegenwart einer geringen Menge, belspielsweise
0,5 bis IQJi, bezogen auf das Gewicht der Beschickung,
an einer anorganischen Base, beispielsweise Natriumcarbonat,
durchgeführt. Der Zusatz der Base zu den Reaktionsgeeiech
erlaubt ein« Senkung des Cyclohe*anol/Cyclohexan-Verhältnisses
in der Deechiokung ua etwa 50£* ohne dafi Ausbeute oder
Selektivität der Oxydation wesentlich verändert werden. Auch verhindert der Zusatz der Base die Bildung von Cyclohexylestern
aliphatischer Carbonsäuren, beispielsweise von Adipinsäure» die bei der Oxydation als
nebenprodukte auftreten. Setzt nan keine Base hinzu, so wird vorteilhafterweise als Oxydationsmittel
praktisch wasserfreies sauerstoffhaltlges Gas, beispielsweise Luft vom Taupunkt von etwa -46*C, verwendet.
Bei der Durchführung des neuen Oxydationsverfahrens wird
der Sauerstoff (in Form von Luft oder einem anderen
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.sauerstoffhaltigenGas) vorzugsweise dem Reaktionsgemisch
mit einer Geschwindigkeit von 0,2 bis 6 Mol, vorzugsweise von 0,5 bis 2 vnd insbesondere von etwa 1,2 bis 1,7 Mol,
je Stunde und Mol eingesetzten Cyclohexanols zugeführt.
Die Oxydation Ie1St sich bei Temperaturen von 100 bis
250Ϊ durchführen: und wird vorzugsweise bei I50 bis Ι90Ό
unter einem Druck von 4,2 bis 17,6 und vorzugsweise 9,8 bis 14,1 atU durchgeführt.
Die Oxydationszelt beträgt mindestens etwa 10 Minuten, damit
eine annehmbare Cyclohexanonausbeute erzielt wird. Vorzugswelse
beträgt die Reaktionsdauer zwischen 30 und 120 Minuten.
Wird das Verfahren chargenweise durchgeführt, so erzielt man
besonders gute Ergebnisse, wenn man 85 bis 95 Minuten lang
oxydiert. Beim kontinuierlichen Verfahren kommt man zu einem besonders guten Ergebnis, wenn die Oxydationszeiten 30 bis
70 Minuten betragen. Oxydiert man länger als etwa 24o Minuten,
so kann sich die Aunbeute an Cyclohexanon durch Weiteroxydation, beispielsweise zu Adipinsäure, verringern, und bei der
kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens haben derartig hohe Verwellzeiten den Nachteil, daß man ein
ReaktionsgefäS von unnötig großen Dimensionen
benötigt.
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Ausmaßes, der zum gründlichen Vermischen des Beschickungsgemisches
mit dem Katalysator und dem saueratoffhaltigen Gas
mit einem Flügelrad» einer Turbine oder einer anderen wirksamen
Rührvorrichtung ausgestattet 1st, durchgeführt. Zur Entfernung
des Wassers aus der Reaktionszone kann das Reaktlonsgefäfl
in herkömmlicher Welse mit einem Kühler sowie mit einem Phasenabscheider, durch den kondensierter, ausströmender
Wasser- und Cyclohexandampf voneinander getrennt werden, ausgestattet
seinj das kondensierte Cyclohexan wird dann von dort aus wieder dem Reaktionsgemisch zugeführt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht
anders angegeben. Beispiele 5, 7 und 10 sind Vergleichsbeispiele.
Ein Genleh aus 935 Teilen (11,1 Mol) Cyclohexan, das 4 Stunden
lang mit 0,05& bezogen auf das Gewicht an Cyclohexan, an
Trinatriumsalz der Xthylendlamlntetraessigsäure auf 75 bis 8(K
erhitzt und destilliert worden war, 6*5 Teilen (0,65 Mol)
Cyclohexanol« entsprechend 5,84 Mol-Ji Cyclohexanol, bezogen
auf eingesetztes Cyolohexan, 50 Teilen Wasserfreiem Natriumcarbonat,
0,95 Teilen (9,7 χ 10"* Mol) Cyclohexanon und 5
Teilen eines 16$ Kobalt enthaltenden und aus Kobaltcarbonat
auf feinverteiltem Sillclumdioxyd als Träger bestehenden
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. - ii - "■■.
Katalysators wurde in einen Autoklaven au® rostfreiem Stahl«
der mit einem. FlUgelradrUhrer, einem Kühler und einem
Phasenabscheider ausgestattet war, eingebracht„
Danach wurde Luft to m Taupunkt -4€^C unter di© Qfesrflä<sh®
des Reaktionsgeisiisches @iߧel©iiet, bis d©r Drmk cim
Systems 11,2 atü bet rug» und danach dl® Durehleltungege-echwindigkelt
der Luft auf 0*112-ar/fa-elnsegullert. Das Reaktionsgemlseh
wurde unter heftigem Rühren 13 hiß 2® Minuten
auf 17CC erhitzt und bei dieser Temperatur weiter® 15 bis
25 Minuten gehalten, um die Qsc^aatlon einsulelt©ne Seren
Beginn durch die Abnahme des Säuerstoffgehalt@s des Abgases
von 21 auf et^a 17 Volufs-Ji sRge.^igt wurde. Unter den genannten
Druck» uni fs^perAt^^li^dinguiigen und mit der gleichen
Luftzufuhrges^teiadl^Str». ii©' @ineffi M@iverti<fii@ von
Je Stunde zugeführt β« Sams^sfegifg1 sts eyeletesaaol w@n etwa
1,63 und einer Raungesohifinälgk^it vm ©t^a 89 Volusteilen
Luft j8 Volufflteil Reaktionsfltissigkelt, bezogen auf Mormal-
wurae aie üxyaation
bedingungen» ent sprach/120 Minuten fort gesetzt. Danach wurde die Luftzufuhr unterbrochen und das Reaktionsgemisch unter Rühren und unter Druck auf 50 bis 6&V abkühlen gelassen. Naoh erfolgten Druckausgleich wurde das Gemisch aus dem Autoklaven entfernt und auf umgebungstemperatur abkühlen gelassen. Der flüssige Teil des Gemisches wurde von den vorhandenen Feststoffen« die aus Katalysator,
bedingungen» ent sprach/120 Minuten fort gesetzt. Danach wurde die Luftzufuhr unterbrochen und das Reaktionsgemisch unter Rühren und unter Druck auf 50 bis 6&V abkühlen gelassen. Naoh erfolgten Druckausgleich wurde das Gemisch aus dem Autoklaven entfernt und auf umgebungstemperatur abkühlen gelassen. Der flüssige Teil des Gemisches wurde von den vorhandenen Feststoffen« die aus Katalysator,
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unverbrauchten Natriumcarbonat sowie 37 Teilen (2,64 Oramnäquivalent)
ausgefällten Katriumealzen aliphatischer Carbonsäuren
(haupt«Hehlich von Adipinsäure) bestand, die als
Nebenprodukte bei der Oxydation entstanden waren» abdekantiert.
851 Teile Cyclohexane entsprechend eine« Verbrauch von $% des
eingesetzten Cyclohexane» 6J Teile Cyclohexanol (als freies
und in Von von Cyolohexylestern der als Nebenprodukte geblldegebundenea
Cyolohexanol
ten Säure], was ein·« Verbrauch von 5,1Ji des eingesetzten Cyclohexanole entspricht) und 85 Teile Cyclohexanon, entsprechend einer Ausbeute von &$%, bezogen auf umgesetztes Cyolohexan und Cyolohexanol. Die Menge an Adipinsäure, die bei der Oxydation gebildet worden war, betrug 0,61 Ji, bezogen auf das Gewicht des Rohproduktes. Andere Oxydatioosprodukte als Cyclohexanon und Adipinsäure waren in de« Rohprodukt zu 1,7M vorhanden. Aus des) rohen Qxydatlonsprodukt wurde durch Destillation Cyclohexan isoliert» und anschlieeend wurden durch Fraktionierung des eyelohexanfrelen Qxydatlonsproduktes Cyolohexanol und Cyclohexanon gewonnen» nachdem »an vorteilhafterweise das in dem Oemlsoh enthaltene gebundene Cyclohexanol durch Verselfen des Gemisches in Freiheit gesetzt hatte. Das wiedergewonnene Cyclohexanol und Cyolohexan kennen erneut als 'Ausgangsstoffe für das oben beschriebene Verfahren verwendet werden.
ten Säure], was ein·« Verbrauch von 5,1Ji des eingesetzten Cyclohexanole entspricht) und 85 Teile Cyclohexanon, entsprechend einer Ausbeute von &$%, bezogen auf umgesetztes Cyolohexan und Cyolohexanol. Die Menge an Adipinsäure, die bei der Oxydation gebildet worden war, betrug 0,61 Ji, bezogen auf das Gewicht des Rohproduktes. Andere Oxydatioosprodukte als Cyclohexanon und Adipinsäure waren in de« Rohprodukt zu 1,7M vorhanden. Aus des) rohen Qxydatlonsprodukt wurde durch Destillation Cyclohexan isoliert» und anschlieeend wurden durch Fraktionierung des eyelohexanfrelen Qxydatlonsproduktes Cyolohexanol und Cyclohexanon gewonnen» nachdem »an vorteilhafterweise das in dem Oemlsoh enthaltene gebundene Cyclohexanol durch Verselfen des Gemisches in Freiheit gesetzt hatte. Das wiedergewonnene Cyclohexanol und Cyolohexan kennen erneut als 'Ausgangsstoffe für das oben beschriebene Verfahren verwendet werden.
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Beispiele 2-9 ..' .". ■ . : - ..'' ■ .?'■
In den Beispielen 2-9^ deren Ergebnisse in Tabelle I zusammengefast
sind, wird das la Beispiel 1 besohriebeae
Verfahren wledertiolt mit der Abweichung, dafl eine oder
mehrere Variablen des Verfahrens entsprechend den Angaben
in derTabelle abgeändert wurden. ^
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915 | Binges.Cy- c1ohexanol, Teile |
Binges. Kataly sator |
T a b e 11 e | I | - | Druck, Luftzu£ attt geschwi (a?/8td) |
• | |
wie in B.l | 85 | wie in B.l | Binges.ba sische* Zu satzmittel |
Oxyda- tions- temp. |
9,8 wie in B.l | MolverhKltnis von Sauerstoff (je h) zu Cyclohexanol |
||
Eingesetztes Bei'Syclohexanon, »P. Teile |
770 | wie In B.l | η | keines | I8o* | wie in B.l ■ |
1,25 | |
2 | 770 | 230 | H | η | 16W | Il Il | wie in B.l | |
3 | 915 | 230 | keiner | Il | wie Ln B.l |
n « | 0,46 | |
4 | 915 | 85 | wie in B.l | H | R | 9,8 | ü,46 | |
5 | wie in B.l | 85 | keiner | Il | 180* _ m j> ^ |
9,8 | 1,25 | |
6 | 500 | wie in B.l | wie in B. 1 | η | wie in B.l |
wie in B.l 0,31 | 1,25 | |
7 | 500 | If | wie in B.l | N | 9,8 wie in B.l | 4,5 | ||
8 | keines | 180* | 0,212 | |||||
9 | ||||||||
00981 2/ | ||||||||
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5 §
I I
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(MoI-Jf) an Cyolohe
; (bezogen auf umgesetztes Cyclo-Beispiel
hexan χ oder Cyolohexan und ______ Cyclohexanol xx)
Qxydatlon*pro<lukt· von Cyclohexane die nicht
Cyclohexanon und Cyclohexanol sind, in rohen Qxydationsprodulct,£
7
8
8
78 xx
73·8 χ 83,6 xx 66 xx 68 xx 46 xx
73.4 χ
84.5 xx
Adipinsäure, 2,4}<
andere Oacydationsprodulc
Adlplnaiure, 3,69J<
" tt
O,4O8J<
-licn oo ο
.■ .:■ : : . -.17 - ■■;■■■ V
Die vorstehenden Beispiel® erläutern die Vorteile des neuen
Verfahrens und die Auswirkungen von Veränderungen d@r
Reaktlonsbedlngungen. In den Beispiel*» * und 5 wird das
neue Verfahren mit eine» Verfahren ohne Katalysator verglichen,
wobei die höhere Ausbeute, die größer* Selektivität für
Cyclohexanon sowie die Verhinderung der Menge an Nebenprodukten
bei dem neuen Verfahren zum Ausdruck kommt. In den Beispielen
6 und 7 wird derselbe Vergleich angestellt Bit der Abweichung,
daß bei der nicht «katalysierten Reaktion die Oxydation 30
Minuten länger bei etwas niedrigerer Temperatur durchgeführt
wird, was zu betrKchtlioh erniedrigten Cyclohexanonausbeuten
sowie einer wesentlich erhöhten Bildung von Nebenprodukten
führte. Aus BeisjD iel 8 geht insbesondere die
Wirkung des basischen Zusatzmittels hervor, die eine
Senkung des Cyolohexanol/Cyolohexan-Verhlltnisses in der Beschickung
erlaubt, ohne dafi sich die Ausbeute oder Selektivität
der.Oxydation lindert, und die die Bildung von Nebenprodukten praktisch verhindert·
von der Firma Nuodex Products Company) in einem Gemisch von
770 Teilen Cyclohexan, das mit dem Trinatriumsalz der Xthylen-
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dlamintetraessigslture, «rl« in Beispiel 1 beschrieben,
vorbehandelt war« 230 Teilen Cyclohexanol, entsprechend
Mol-}* Cyclohexanol, bezogen auf eingesetztes Cyolohexan und
Cyclohexanol, und 1,9 Teilen Cyclohexanon wurde in eine«
Druckgefäß gemäß Beispiel 1 behandelt. Die Luft zuführgeschwindigkeit betrug 0,il2 mr/h, die Beaktionstemperatur
170U, der Druck 11,2 atü. Unter diesen Bedingungen fand
nach einer Stunde noch keine Oxydation statt» was dadurch angezeigt wurde» daJ der Sauerstoffgehalt der Abgase bei
etwa 21 Volum-£ konstant blieb. Das Oealsoh wurde daraufhin
auf Umgebungstemperatur gekühlt und alt weiteren 9,5 Teilen Cyclohexanon versetzt, unter den oben genannten Druok-
und Luftzufuhrbedingungen wurde es nun innerhalb 100 Minuten
auf 185V erhitzt und bei dieser Temperatur etwa weitere 20 Minuten
gehalten, ohne dafl Oxydation eintrat. Das erhaltene Qealsoh enthielt lediglich die zur Ingangsetzung der Oxydation
eingesetzte Menge Cyclohexanon.
Aus dee vorliegenden Beispiel geht hervor, daß In einem
Cyolohexan/Cyclohexanol-Besohlekungegetsisch in Gegenwart eines
gelüsten metallischen Cyolohexanoxydationskatalysators
die Oxydation selbst bei Anwesenheit eines Initiators nicht eintritt.
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Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Cyclohexene© durch Oaqrdation
eines flüssigen Geaisehee von Cyolohexan und Cyolohexanöl
Alt eine« sauerstoffhaltig!* Oae bsi erhöhter
Temperatur und ÜberaträsphKriftöh·* Druck, dadurch gekennzeichnet,daß
ein ttenlaoh, da·0#0% bis 0,85 Mol Cyclohexanol
Je Mol Cyolohexan enthält, in Gegenwart eines im Reaktionsgemisch
uniosxicnen aia CyclohexanoKyaatlonaicatalyeator
dienenden Met alle oder einer Verbindung davon oxydiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch ),, Saduroh gekennselohnet, daß
der Katalysator ein Hetalloxyd oder MetaXlesrbonat, insbesondere
Kobalt(Il)carbonat ist und in einer Menge von
mindestens S χ 10~^£ und vorzugsweise in einer Menge von
15 χ ΙΟ"3 bis 15 x 10"2Ji Metali, bezogen auf das Gewicht
des Cyclohexan/Cyclohexanol-Qeeiechtiy verwendet wird.
5* Verfahren genXe Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
dafi die Oxydation In Gegenwart von 0,5 bis 10*, bezogen
auf das Gewicht des Cyolohexan/Cyolohexanol-Gemisches,
an einer anorganischen Base, wie Matriumoarbonat,
durchgeführt wird.
00981271704 BAD ORfGINAt...■'.
1566048
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-2, dadurch gekennzeichnet,
daß das Molverhältnis von Cyclohexanol su
Cyclohexan in dem zu oxydierenden Gemisch 0,06 bis 0,09
beträgt.
9812/1704
BAD ORIGINAL
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