DE1568049A1 - Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von CyclohexanonInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von
Cyclohexanon durch Oxydation eines Gemisches von Cyclohexan und Cyclohexanol mit einem sauerstoffhaltigen Gas in
flüssiger Phase und in Gegenwart eines im Reaktionsgemisch
löslichen Oxydationskatalysators.
Cyclohexanon ist eine wichtige Vorstufe bei der Herstellung
von £-Caprölactam, das seinerseits das Ausgangsmaterial für
die Poly-fc-caprolactam-Herstellung ist.
Die Oxydation von Cyclohexan in flüssiger Phase mit Luft
oder einem anderen säuerstoffhaltigen Gas als Oxydation?-.
&Ö9 8 86/15
mittel 1st bereits bekannt. Sie wird vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, wie Kobalt- oder
Nanganstearat oder Kobalt- oder Mangannaphthenat, die
im Oxydationsgemisch löslich sind und daher im allgemeinen
als "öllösliche Cyclohexanoxydatlonskatalysatoren" bezeichnet werden« durchgeführt. Der Katalysator dient der
Beschleunigung der Oxydation und bzw. oder der Verhütung der Anhäufung von explosiven Cyclohexylperoxyden. Ein
schwerwiegender Nachteil dieser Herstellungemethode ist jedoch die Konkurrenzreaktion, die zur Bildung von großen
Anteilen an dem weniger wertvollen Cyclohexan führt, und
zwar beträgt das Oewi ohtsverhältnis von gebildetem Keton
zu gebildetem Alkohol jUn allgemeinen 0,8il bis
Um diese Schwierigkeiten zu umgehen« hat man schon ein Qemisch von Cyclohexan und Cyclohexanol ohne einen solchen
Katalysator selektiv zu Cyclohexanon oxydiert; bei diesem Verfahren, bei aem ein Oxydationsprodukt gewonnen wird, in
dem das Gewichtβverhältnis von Cyclohexanon zu im Überschuß zur eingesetzten Menge vorhandenen Cyclohexanol größer
1st als das Verhältnis von Cyclohexanon zu Cyclohexanol in dem Oxydationsprodukt von Cyclohexan, sammelt sich jedoch das
explosive Cyclohexylperoxyd im Reaktionsgemisch an. Da aber
die gesamten Katalysatoren bekanntlich die Zersetzung von gebildeten Cyclohexylperoxyden beschleunigen und daher die
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an Peroxyden im Reaktionsprodukt der katalysierten Umsetzung
kleiner ist als in Reaktionsprodukt der nicht-katalysierten
Umsetzung und die katalysierte Umsetzung außerdem schneller
verläuft als die nicht-katalysierte, führte man weitere
Untersuchungen über die Oxydationsreaktion von Cyelohexan/
Cyclohexanol-Gemischen in Gegenwart von Katalysatoren
durch, die jedoch bisher keinerlei Erfolg zeitigten.
So wurde die Bildung des Ketone bei Oxydation eines C clohexan/Cyclohexanol-Gemlsches, das 0,25 Mol Cyclohexanol je
Mol Cyolohexan enthielt, in Gegenwart eines gelösten
Cyclohexanoxydationskatalysators, wie Mangan- oder Kobaltstearaty inhibiert (vgl. I.V. Berezin et al* J.Appl.Chem.
UdSSR 2g, 888* englische Übersetzung, 906,(1959)).
AuSerdem wird der Beginn der Oxydation in einem
Cyciohexan/Cyclohexanol-Gemisch der oben genannten Zusammensetzung in Gegenwart eines gelitten Katalysators verzögert
oder gar verhindert, wie weiter unten gezeigt werden wird, und nach E.T./Denlsov et aL, Z.Plz.Chim. %Ot 2499 (1956)»
Figur > werden Ähnliche Ergebnisse bei einem Cyclohexan/
Cyclohexanol-Besohickungegemisch erhalten, das
lediglich 0,0056 Mol Cyclohexanol je Mol Cyclohexan enthält, eine Menge, die jedoch zur selektiven Herstellung von
Cyclohexanon nicht ausreicht. j
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von Cyclohexanon durch Oxydation eines flüssigen Gemisches
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BAD GBfOfNAt
von Cyclohexan und Cyclohexanol mit einem säuerstoffhaltigen
Gas bei erhöhter Temperatur und UberatmosphHrischem Druck
in Gegenwart eines im Reaktionsgemisch löslichen Cyclohexanoxydatlons-Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß das zu oxydierende, flüssige Gemisch 0,04 bis 0,09 Mol
Cyclohexanol Je Mol Cyclohexan enthält.
Die erflndungsgemSße Oxydation wird leicht dadurch eingeleitet, daß man das Reaktionegemisch unter Druck eine
verhältnismäßig kurze Zelt, beispielsweise etwa 15 bis Minuten, in Gegenwart eines säuerstoffhaltigen Oases und
zweakmlßig in Gegenwart eines Cyclohexanoxydations-Initiators»
beispielsweise von Cyclohexanon, erhitzt.
Das bei der Oxydation gebildete Wasser wird vorzugsweise kontinuierlich aus der Oxydationszone entfernt.
Nach erfolgter Oxydation wird das Cyclohexanon sowie Cyclohexanol und nichtumgesetztes Cyclohexan in herkömmlicher
Weise, beispielsweise durch Destillation, von rohen Oxydationsprodukt abgetrennt.
t ' ι
Vortellhafterwelse wird vor der Isolierung des Cyclohexanols
das Oxydationsprodukt verseift, um das Cyclohexanol in Form von Cyclohexy!estern von als Nebenprodukte der Oxy-
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dation gebildeten aliphatischen Carbonsäuren abzutrennen.
. Besonders bevorzugte Verfahrensmerkmale sind die kontinuierliche
Durchführung der Oxydation und die Rückführung von im Reaktionsprodukt befindlichem Cyclohexan
und Cyclohexanol in die Ausgangsjbesohickung.
Nach dem erfIndungsgemäßen Verfahren wird Cyclohexanon in
Ausbeuten von im allgemeinen 50 bis 60 Mol-flS, bezogen auf
bei der Oxydation umgesetztes Ausgangsmaterial, gewonnen. Die Oxydation ist stark selektiv und führt im allgemeinen
zu einem Oxydationsprodukt mit einem GeWichtsverhältnis von
Cyclohexanon zu im Überschuß zur eingesetzten Menge vorhandenen
Cyclohexanol von mindestens etwa 3,5s1. Die Inhibierung
der Cyclohexanolbildung in dem neuen Verfahren macht außerdem die mehrstufige Umwandlung von Cyclohexanol in
Cyclohexanon überflüssig, die bei den früheren Verfahren
zur Erzielung einer hinreichenden Gesamtausbeute erforderlich
war. .
Die Oxydationskatalysatoren, die bei dem neuen Verfahren verwendet werden können, sind bekannte
Metallsalze,organischer Säuren, die in Gemischen von
Cyclohexan, Cyclohexanol und Cyclohexanon.löslich sind, und die bereits als Katalysatoren bei der Oxydation von
Cyclohexan in flüssiger Phase ausgedehnte Verwendung
fanden. Beispiele für derartige Katalysatoren sind
90988671BTf
BADQRlGHW'·
BADQRlGHW'·
Stearate, Acetylacetonate, Oleate, Acetate, Naphthenate
und andere organische Derivate von Kobalt, Hangan« Cer, Nickel« Eisen, Blei, Titan, Vanadin, Molybdän, Uran,
Platin und Silber. Bevorzugte Katalysatoren sind Kobalt- und Mangansalze der Naphthensäuren sowie Kobalt- und Mangansalze von Essig- und Stearinsäure. Kobalthaltige Katalysatoren
wie Kobaltnaphthenat (im Handel als "Cobalt Nuodex" erhältlich) führen zu besonders guten Ergebnissen. Auch Gemische
der genannten Katalysatoren können verwendet werden.
Zur Erzielung von guten Ausbeuten an Cyclohexanon bei einer annehmbaren Reaktionsgeschwindigkeit wird der Katalysator
in der Beschickung der Reaktion In einer Menge von
2 χ 10 bis vorzugsweise etwa 2 bis 1I χ 10* Grammatom Metal
je Gewichtsteil des Beschickungsgemisches,
gelöst. Grössere Katalysatormengen, etwa 5 x 10" Grammatom
Metall oder mehr, führen zu keiner weiteren Verbesserung.
Als Zusatzstoffe zur Beschleunigung des Oxydationsbeginns können Vertreter der folgenden Gruppe bekannter Cyclohexan-
Oxydationsinitiatoren verwendet werden: Cyclohexanon, Cyolohexylperoxyd, Cyclohexylhydroperoxyd, Pereseigsäure,
PeroxybenzoesBure, Benzoylperoxyd, Wasserstoffperoxyd sowie
Natriumperoxyd. Bevorzugt verwendet werden Cyclohexanon,
Cyclohexylhydroperoxyd und Cyolohexylperoxyd. Ein besonders gutes Ergebnis erzielt man mit dem verhältnismäßig stabilen
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und wohlfeilen Cyclohexanon als Reaktionsinitiator.
Die Menge dee -zugesetzten Oxydation»initiators ist nicht
von entscheidender Bedeutung« liegt jedoch im allgemeinen bei 0*15 x 10"6 bis 1,5 χ 10"* und vorteilhafterweise bei
etwa S χ 10 bis 20 χ 10 Molen .an Startersubstanz je
Qew.-Teil Beschickung.
Zur Erzielung einer selektiven Umsetzung zu7 Cyclohexanon
betrügt das Molverhältnis von Cyclohexanol zu Cyclohexan
im Beschiokungsgemisch mindestens 0,04: !.Vorzugsweise bsi ragt
das MolverhKltnie von Cyclohexanol zu Cyclohexan in der
Beschickung 0,o4>»i bis etwa 0,OStI1,
Betrügt das MolverhKltnis Über 0,09» «o wird der
der Oxydation verzögert oder gar verhindert, wie welter
unten gezeigt werden wird. Zur Durchführung der Oxydation
wird Sauerstoff (in Fora von Luft oder einem anderen
sauerstoff halt igen Gas) im allgemeinen suit einer Gesehwindigkelt von 0,2 bis >,2 und vorzugsweise von 1,0 bis 2,6 Mol
je Mol eingesetztes Cyclohexanol in das Re akt ions gemisch
eingeleitet.
Das verwendete Oxydationsmittel ist vorzugsweise ein
praktisch wasserfreies eauerstoffhaltices Gas,
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beispielsweise Luft vom Taupunkt -
Die Oxydation läßt sich bequem bei Temperaturen von 100 bis 25O*C durchführen und wird vorzugsweise bei 150 bis I90U
unter einem Druck von 4,2 bis 17,6 und vorzugsweise 9,8 bis
14,1 atU durchgeführt. Die Oxydationszeit beträgt mindestens etwa 10 Minuten, damit eine annehmbare Cyclohexanonausbeute
erzielt wird. Vorzugswelse betrügt die Reaktionsdauer zwischen 30 und 130 Minuten. Wird das Verfahren chargenweise
durchgeführt, so erzielt man besonders gute Ergebnisse, wenn man 85 bis 95 Minuten lang oxydiert. Beim kontinuierlichen Verfahren kommt man zu einem besonders guten Ergebnis,'
wenn die Oxydationszeiten 30 bis 70 Minuten betragen.
Oxydiert man länger als etwa 240 Minuten, so kann sich die Ausbeute an Cyclohexanon durch Weiteroxydation, beispielsweise
zu Adipinsäure, verringern, und bei der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens haben derartig hohe Verweilzeiten
den Nachteil, daß man ein ReaktIonsgefäß von unnötig
großen Dimensionen benötigt.
Ausbeute und Selektivität des Verfahrene hängen etwas von
der Reinheit des eingesetzten Cyclohexane ab. Um eine besonders gute Cyclohexanonausbeute zu erhalten und die
Reproduzierbarkeit der Verfahrensergebnisse zu verbessern, . wird das umzusetzende Cyclohexan vorzugsweise mit etwa 0,05
0ew.-#, bezogen auf das Cyclohexan, an einem Komplexierungemlttel,
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BADORlGJNAi
BADORlGJNAi
wie beispielsweise Äthylendiamintetraessigsäure oder
-deren Natriumsalz, etwa 2 bis k Stunden auf 75 bis 8(HT erhitzt.
Danach wird das Gyelohexan durch Destillation
wiedergewonnen.
Die Oxydation wird in einem Druckreaktionskessel
herkömmlichen Ausmaßes, der zum gründlichen .Vermischen,des
Beschickungsgemisches mit dem sauerstoffhaltigen das ei It
einem Flügelrad, einer Turbine oder einer anderen wirksamen
Rührvorrichtung ausgestattet ist, durchgeführt«, Zur Entfernung
des Wassers aus der Reaktionszone kann das· Reaktionsgefäß in herkömmlicher Weise mit einem
Kühler sowie mit einem Phasenabscheider, durch den kondensierter, ausströmender Wasser- und Cyclohexandampf voneinander
getrennt werden, ausgestattet sein; das kondensierte Cyclohexan wird dann von dort aus wieder dem Reaktionsgeraisch
zugeführt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Teile
und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern
nicht anders angegeben. Beispiele 3 und 4 sind Vergleichsbeispiele.
.
3,3 Teile OA x 1O"6 Orammäquivalent Kobalt) "Cobalt
■909886/tB7$
BAD ORIGINAL
- ίο -
Nuodex" (eine 6£ Kobalt enthaltende Lösung von Kobaltnaphthenat, hergestellt von der Firma Nuodex Products
Company), 950 Teile (1,129 Mol) Cyelohexan, das 4 Stunden
lang mit 0,05$ Trinatrlunsalz der Äthylendiamintetraessigsäure,
bezogen auf das Gewicht an Cyclohexan, auf 75 bis 80*C erhitzt
und destilliert worden war, 50 Teile (0,499 Mol) Cyclohexanol (entsprechend 0,0442 Mol Cyclohexanol je Mol
Cyclohexan) und 0,95 Teile (9,7 x 10"* Mol) Cyclohexanon wurden in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit
einem FlügelradrUhrer, einem Kühler und einem Phasenabscheider
ausgestattet war, eingebracht.
Danach würde trockene Luft vom Taupunkt -460C unter die
Oberfläche des Reaktionsgemisches eingeleitet, bis der Druck des Systems 9*8 atü betrug, und danach die Durchleitungsgeschwindigkeit der Luft auf 0,112 nr/h einreguliert.
Das Reaktionsgemisch wurde unter heftigem Rühren 15 bis 20 Minuten auf l8o*C erhitzt, um die Oxydation einzuleiten, deren
Beginn durch die Abnahme des Sauerstoffgehaltes des Abgases von 21 auf 17 Volum-# angezeigt wurde. Unter den genannten
Druck- und Temperaturbedingungen und mit der gleichen Luftzuführgeschwindigkeit, die einem Molverhältnis von je
Stunde zugeführtem Sauerstoff zu Cyclohexanol von etwa 2,12 und einer Raumgeschwlndigkeit vor etwa 89 Volumteilen Luft
je Volumteil Reaktionsflüssigkeit, bezogen auf Normalbe-
9098 86/157 5,.,
BAD ORIGINAL
BAD ORIGINAL
wurde die Oxydation dingungen» entsprach,'90 Minuten lang fortgesetzt. Danach
wurde die Luftzufuhr unterbrochen und das Reaktlonsgemisoh
unter Rühren und w&fc<&r Druck auf 50 bis 6O5C abkühlen gelassen.
Nach erfolgt« ©sfwekausgleich wurde das Gemisch
aus dem Autoklaven eafc£©s?at und auf Umgebungstemperatur
abkühlen gelassen. Das *..rohe Oxydationsprodukt enthielt
874 Teile Cyclohexan, was einem Verbrauch von 8£ dm eingesetzten Cyclohexane entsprichts 62 Teile, Cyclohexanol
(als freies Cyclohexanol und als äquivalent® Meng® tosj
in Form von Cyclohexylestern von al© nebenprodukte tesi der
Oxydation gebildeten aliphatischen Carbonsäuren Cyclohexanol» was der Bildung eines 2%£-lgen
Über die eingesetzte Menge Cyclohexanol entspricht) h6,6 Teile Cyclohexanon« entsprechend einer
52,7#, bezogen auf umgesetztes Csrelohexan, ßowl®
Verhältnis von Cyclohexanon zu Über die eingesetztG
hinaus gebildetem Cyclohexanol von 5,88,
Aus dem rohen Oxydationsprodukt wurde durch Destillation
Cyclohexan isoliert, und anschließend wurden durch
Fraktionierung des cyolohexanfreien Oxydationsproduktes
Cyclohexanol und Cyclohexanon gewonnen, nachdem man vorteilhafterweise das in dem Gemisch enthaltene gebundene
Cyclohexanol durch Verseifen des Gemisches In Freiheit
gesetzt hatte. Das Miedergewonnene Cyclohexan uM
Cyclohexanol können ern@ut als Ausgangsstoffe für
beschriebene Verfahren verwendet werdsn.
909886/1575 BAD ORIGiMAt
Das Verfahren des Beispiele 1 wurde wiederholt mit der
Abweichung, daß die Oxydation nach ihrem Beginn 125 Minuten lang fortgeführt wurde. Das rohe Oxydationsprodukt enthielt
846 Teile Cyolohexan, entsprechend einer Umsetzung von
■
des eingesetzten Cyclohexane, 66 Teile Cyclohexanol
(als freies und gebundenes Cyclohexanol, entsprechend an zusätzlich zu der eingesetzten Menge gebildetem Cyclohexanol) sowie 64,7 Teile Cyclohexanon, entsprechend einer
Ausbeute von 53 »2#, bezogen auf umgesetztes Cyclohexan, und
einem OewlchtsvernKltnis von Cyclohexanon zu zusätzlich zu
der eingesetzten Menge vorhandenem Cyclohexanol von 4,04.
Das Verfahren nach Beispiel i wurde wiederholt mit der
Abweichung, daß kein Katalysator zugesetzt wurde, die Reaktionstemperatur 170T betrug und die Oxydation 120 Minuten
lang durchgeführt wurde.
Das rohe Oxydationsprodukt enthielt 826 Teile Cyclohexan,
entsprechend einer Umsetzung von 12£ des eingesetzten
Cyclohexane, 45 Teile Cyclohexanol (als freies und ' esterartig gebundenes Cyclohexanol, entsprechend einer
Umsetzung von 10£ des eingesetzten Cyclohexanole) sowie
909886/1575
BADOBiGINAt
61,8 Teile Cyclohexanon« entsprechend einer Ausbeute von
bezogen auf umgesetztes Cyclohexan und Cyclohexanol.
Dieses Beispiel zeigt* daß ohne Zusatz eines Im Beaktionsgemisch
löslichen Katalysators nur verhältnismäßig niedrige Ausbeuten erhalten werden.
Eine Lösung von 3,3 Teilen "Cobalt Nuodex" In einem Geraisch
von 770 Teilen Cyclohexan* das mit dem Trinatriumsalz der Kthylendiamint6traessigsa*ure, wie in Beispiel 1 beschrieben«
vorbehandelt war, 230 Teilen Cyclohexanol» entsprechend
0,25 Hol Cyclohexanol je Mol eingesetzten Cyclohexane, und 1,9 Teilen Cyclohexanon als Startersubstanz wurde in einem
Druckgefäß gemäß Beispiel 1 behandelt. Die Luftzufuhrgeschwindigkeit
betrug 0,112 nr/h» die Beaict lernstemperatur
VJ(K, der Druck 11,2 atU. Unter diesen Bedingungen fand
nach einer Stunde noch keine Oxydation statt, was dadurch
angezeigt wurde, daß der Sauerstoffgehalt der Abgase bei etwa 21 Volum-#*konstant blieb. Das Gemisch wurde daraufhin
auf Umgebungstemperatur gekühlt und mit weiteren 9,5 Teilen Cyclohexanon versetzt. Unter den oben genannten Druck-
und Luftzufuhrbedingungen wurde es nun innerhalb 100 Minuten
auf 1851C erhitzt und bei dieser Temperatur weitere 20
Minuten gehalten, ohne daß Oxydation eintrat. Das erhaltene
Gemisch enthielt lediglich die zur Ingangsetzung der
909886/157$
BAD ORIGINAL, .,, ν
BAD ORIGINAL, .,, ν
Aus dem vorliegenden Beispiel geht hervor, daß bei einem
Beschickungsgemisch mit mehr als 0,9 Mol Cyclohexanol
je Mol Cyclohexan in Gegenwart eines gelüsten Cyclohexanoxydationskatalysators die Oxydation nicht
eintritt.
909886/1575
Claims (2)
1. Verfahren sup Sl©s8t ellung von Cyclohexanon durch
Oxydation «ines flüssigen OemisQhes von Cyo lohexen und
Cyclohexanol mit eines sauarstoffhaltigen Gas bei erhöht ar
Tenperatur und überatnoephlrlaoheiB Druck in Gegenwart
eines Oyolohexanoxydationskatal^aators« der in d@m
Reftktion*gemisch luslioh ist, dadurch gekennseletest*
d»J die su oxydierende Flüssigkeit OtQk bia 0,09 MoI
Cyclohexanol Je Mol Cyolohexan entteSllt/
2. Verfahren gealte Anspruoh I9 dadureh gekennzeiohnet^
dafi die su oxydierende Flüssigkeit 0,0*3 bis 0,®8 Hol
Cyclohexanol Je Mol Cyolohexan enthält.
2. Verfahren naoh Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn«
selohnetβ da8 die Oxydation unter praktleoh wasserfreien
Bedingungen bei Über 160U durchgeführt wird.
S0988S/1S7S
BAD ORiGHMAL
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| US50422765A | 1965-10-23 | 1965-10-23 |
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|---|---|
| DE1568049A1 true DE1568049A1 (de) | 1970-02-05 |
Family
ID=24005383
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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Families Citing this family (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN1326819C (zh) * | 2004-11-15 | 2007-07-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于环己烷液相空气氧化反应的促进剂及应用 |
-
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- 1966-10-21 DE DE19661568049 patent/DE1568049A1/de active Pending
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- 1966-10-21 GB GB4732766A patent/GB1113076A/en not_active Expired
- 1966-10-21 BE BE688742D patent/BE688742A/xx unknown
Also Published As
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