CN1326819C - 一种用于环己烷液相空气氧化反应的促进剂及应用 - Google Patents
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Abstract
一种使用促进剂进行环己烷液相空气氧化反应的方法，促进剂为环己酮过氧化物，在150-165℃，0.9-1.2MPa下，停留时间为30-60分钟，以空气为氧源，加入10-1000ppm的环己酮过氧化物，环己烷的转化率达到5-8%，环己酮、环己醇和环己烷过氧化氢的选择性达86-94%。该促进剂原料易得，价格低廉，环己烷的转化率高，氧化产物的选择性好，氧化反应过程中不会引进其他杂质，不产生结焦现象、不堵塞管道。具有提高生产效率，降低生产成本的功效。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于环己烷液相空气氧化反应的促进剂。
本发明还涉及使用上述促进剂进行环己烷液相空气氧化反应的方法。
背景技术
环己烷液相空气氧化制备环己酮和环己醇反应是石油化工领域的重要氧化反应之一。目前工业主要生产方法为液相非催化氧化法，反应温度在160-167℃，压力在0.9-1.2Mpa，停留时间在40-60分钟之间条件下转化率只有3.5-4.4％，选择性只有77-81％。为了提高这一氧化反应效率和主产品环己醇、环己酮的选择性，世界各国相关生产厂家和研究单位进行了大量的探索，申请了许多专利(JP11263738，WO2000048980，WO 2000048972，WO 9940055，DE 19832016)。其中的绝大部分专利都是围绕开发均相络合金属催化剂，如环烷酸钴金属盐和卟啉锰，卟啉铁和卟啉钴等，以及含氮有机化合物与钴盐(如乙酰丙酮化钴和NHPI)催化体系。
使用上述金属络合催化剂虽然能够促进环己烷空气氧化反应速度或降低反应温度，但通常反应生成环己醇和环己酮的选择性在环己烷转化率为5％时一般也只有85％左右。而金属粒子的引入会导致环己酮和副产醛类的聚合，容易堵塞管道影响工艺的正常进行。此外，使用含N类化合物以及络合剂容易引入有机杂质而影响最终产品的质量。因此，开发新的环己烷液相氧化技术具有重要的意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供本发明涉及一种用于环己烷液相空气氧化反应的促进剂。
本发明的又一目的在于提供一种使用上述促进剂进行环己烷液相空气氧化反应的方法。
为实现上述目的，本发明提供的促进剂为过氧化环己酮(简称HP)，为具有下列结构的环己酮过氧化物(简称HP)中的一种或多种混合物：
该促进剂的外观为白色固体。
本发明使用上述促进剂进行环己烷液相空气氧化反应的方法，是通过加入促进剂过氧化环己酮(简称HP)，在不引进其它杂质的条件下，降低环己烷氧化温度，提高环己烷液相空气氧化速度，增加环己烷氧化生成环己醇、环己酮和环己烷过氧化氢的总选择性。
按照本发明，环己烷液相空气氧化反应可用下列化学式表达：
按照本发明，氧化反应的主要产物为环己醇，环己酮，环己烷过氧化氢和己二酸等。其中的副产物主要为己二酸。
按照本发明，环己烷液相空气氧化反应温度一般在140-170℃之间进行，最好是在150-165℃之间进行。反应最低压力为在相应反应温度下维持反应为液态的环己烷饱和蒸汽压，一般在0.9Mpa-1.2MPa之间。
按照本发明，环己烷氧化液相反应可为单釜间歇反应，也可以是单釜或多釜串联连续进出料流动式反应。环己烷在釜内的平均停留时间一般在30分钟至60分钟之间，最好为30至40分钟之间。
按照本发明，产品中环己醇和环己酮含量用气相色谱内标法(以正壬烷为内标物)分析；环己烷过氧化氢含量用碘量滴定法分析；产品中有机酸总量用酸碱滴定法分析。产品中各种组份的选择性为该组份摩尔数占生成物总摩尔数的百分比。
按照本发明，促进剂HP的添加方式为事先溶解于原料环己烷中，加入量为反应器中环己烷总重量的10ppm至1000ppm之间。
按照本发明，当与金属络合催化剂配合使用时，络合催化剂的使用量按环己烷量计为0.1ppm至10ppm之间，催化剂可以是环烷酸钴、卟啉铁或卟啉钴。
这种过氧化物在环己烷氧化反应过程中会转化为环己酮，因而反应后无需分离助剂HP，不影响产品质量。
具体实施方式
以下以具体实例说明本发明的实施方法和发明效果。
实施例1
向带有进料口、出料口，和进气口、出气口的500毫升电加热磁力搅拌反应釜中加入含HP浓度为200ppm的环己烷溶液200毫升。开动搅拌器和电加热，使搅拌速度为300转/分钟，温度升至150℃，同时以400毫升/分钟的通气量通入空气，恒温反应，每隔15分钟取样5毫升，分析样品氧化液中生成的环己醇、环己酮、环己基过氧化氢和有机酸含量并计算环己烷转化率。反应结果见表1。
表1 150℃下200ppm的HP促进环己烷液相空气氧化单釜反应结果
| 编号 | 反应时间 | 环己醇 | 环己酮 | 环己烷过氧化氢 | 总选择性 | 转化率 |
| min | ％ | ％ | ％ | ％ | ％ | |
| 1 | 30 | 30.1 | 6.6 | 69.1 | 95.8 | 3.3 |
| 2 | 45 | 42.3 | 15.2 | 44.8 | 92.3 | 4.5 |
| 3 | 60 | 48.2 | 20.4 | 21.5 | 90.1 | 5.8 |
| 4 | 75 | 39.6 | 40.4 | 11.4 | 88.4 | 7.2 |
| 5 | 90 | 38.0 | 41.2 | 6.3 | 85.5 | 9.5 |
实施例2
将HP含量提高到1000ppm，其余条件同实施例1。结果见表2。
表2 150℃下1000ppm的HP促进环己烷液相空气氧化单釜反应结果
| 编号 | 反应时间 | 环己醇 | 环己酮 | 环己烷过氧化氢 | 总选择性 | 转化率 |
| Min | ％ | ％ | ％ | ％ | ％ | |
| 6 | 30 | 30.6 | 12.2 | 52.1 | 94.9 | 4.1 |
| 7 | 45 | 42.7 | 19.2 | 28.8 | 90.7 | 5.3 |
| 8 | 60 | 35.9 | 35.4 | 18.5 | 88.8 | 6.7 |
| 9 | 75 | 33.1 | 43.5 | 9.4 | 86.0 | 8.6 |
| 10 | 90 | 36.6 | 42.3 | 4.3 | 83.2 | 11.5 |
实施例3
将反应温度提高到165℃，其余条件同实施例1。结果见表3。
表3 165℃下200ppm的HP促进环己烷液相空气氧化单釜反应结果
| 编号 | 反应时间 | 环己醇 | 环己酮 | 环己烷过氧化氢 | 总选择性 | 转化率 |
| Min | ％ | ％ | ％ | ％ | ％ | |
| 11 | 30 | 36.1 | 25.1 | 29.6 | 90.8 | 5.1 |
| 12 | 45 | 36.9 | 34.6 | 17.8 | 89.3 | 6.9 |
| 13 | 60 | 34.7 | 42.7 | 8.7 | 86.1 | 8.3 |
| 14 | 75 | 35.7 | 43.3 | 4.5 | 82.5 | 12.7 |
实施例4
向实施例1的原料中再加入含量为5ppm的卟啉钴催化剂，其余条件同实施例1，结果见表4。
表4：150℃下200ppm的HP促进含5ppm卟啉钴环己烷液相空气氧化单釜反应结果
| 编号 | 反应时间 | 环己醇 | 环己酮 | 环己烷过氧化氢 | 总选择性 | 转化率 |
| Min | ％ | ％ | ％ | ％ | ％ | |
| 15 | 30 | 43.5 | 14.3 | 32.6 | 89.4 | 6.1 |
| 16 | 45 | 33.9 | 32.4 | 20.8 | 87.1 | 7.4 |
| 17 | 60 | 33.2 | 34.5 | 16.2 | 83.9 | 9.0 |
| 18 | 75 | 34.9 | 40.3 | 6.5 | 81.7 | 13.5 |
实施例5
使用含HP浓度为10ppm的环己烷为原料，并在150℃下恒温反应60分钟后，以5毫升/分钟速度(即环己烷在釜内平均停留时间为40分钟)连续通入含HP浓度为10ppm的环己烷，并以5毫升/分钟流速连续出料，其余条件同实施例1。结果见表5。
表5：150℃下含10ppmHP的环己烷液相空气氧化连续进出料单釜反应结果
| 编号 | 反应时间 | 环己醇 | 环己酮 | 环己烷过氧化氢 | 总选择性 | 转化率 |
| min | ％ | ％ | ％ | ％ | ％ | |
| 19 | 22.1 | 6.1 | 68.4 | 96.6 | 3.1 | |
| 20 | 24.1 | 16.5 | 52.7 | 93.3 | 4.8 | |
| 21 | 27.2 | 29.2 | 33.8 | 90.2 | 5.6 | |
| 22 | 30.9 | 29.6 | 29.4 | 89.9 | 5.8 | |
| 23 | 100 | 31.4 | 31.5 | 28.9 | 89.8 | 5.8 |
实施例6
将原料环己烷中HP含量提高到30ppm，其余条件同实施例5，结果见表6。
表6：150℃下含30ppmHP的环己烷液相空气氧化连续进出料单釜反应结果
| 样品编号 | 反应时间 | 环己醇 | 环己酮 | 环己烷过氧化氢 | 总选择性 | 转化率 |
| min | ％ | ％ | ％ | ％ | ％ | |
| 24 | 19.5 | 7.3 | 67.3 | 94.1 | 3.4 | |
| 25 | 27.4 | 12.1 | 51.0 | 90.5 | 5.3 | |
| 26 | 29.8 | 30.5 | 30.6 | 90.9 | 5.5 | |
| 27 | 33.2 | 31.7 | 25.4 | 90.3 | 5.6 | |
| 28 | 100 | 32.7 | 30.5 | 26.5 | 89.7 | 5.8 |
实施例7
将反应温度提高到160℃，并将进料速度提高到6.7毫升/分钟(即环己烷在釜内平均停留时间为30分钟)，其余条件同实施例6，结果见表7。
表7：160℃下含30ppmHP的环己烷高空速液相空气氧化连续进出料单釜反应结果
| 样品编号 | 反应时间 | 环己醇 | 环己酮 | 环己烷过氧化氢 | 总选择性 | 转化率 |
| min | ％ | ％ | ％ | ％ | ％ | |
| 29 | 40.0 | 14.7 | 36.2 | 90.9 | 5.6 | |
| 30 | 30.7 | 31.3 | 27.6 | 88.6 | 6.1 | |
| 31 | 30.5 | 35.0 | 25.1 | 90.3 | 5.9 | |
| 32 | 100 | 29.8 | 34.5 | 25.5 | 89.8 | 6.0 |
Claims (8)
1.一种进行环己烷液相空气氧化反应的方法，将促进剂和环己烷混合后加入反应容器内，促进剂用量为环己烷总重量的10-1000ppm，140-170℃下搅拌反应30-60分钟，反应最低压力为在相应反应温度下维持反应为液态的环己烷饱和蒸汽压；
使用的促进剂为具有下列结构的环己酮过氧化物中的一种或多种混合物：
2.权利要求1的方法，其特征在于，反应容器中加入环烷酸钴、卟啉铁或卟啉钴为催化剂，加入量为反应容器中环己烷总重量的0.1-10ppm。
3.权利要求1的方法，其特征在于，反应温度为150-165℃。
4.权利要求1的方法，其特征在于，反应时间为30-40分钟。
5.权利要求1的方法，其特征在于，反应是以空气为氧源。
6.权利要求1的方法，其特征在于，反应压力为0.9-1.2Mpa。
7.权利要求1的方法，其特征在于，反应容器为间歇式单釜。
8.权利要求1的方法，其特征在于，反应容器为连续进出料单釜或多釜串联。
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