CN110975936B - 室温无溶剂高效催化氧化醇的铜基催化体系及其方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了室温无溶剂高效催化氧化醇的铜基催化体系及其方法，所述铜基催化体系，包含如下重量份的组分；1‑6份铜基催化剂、1‑2份辅助催化剂和8‑15份添加剂；其中，铜基催化剂为选自铜盐、Cu2O、CuO、铜铝合金、铜锌合金以及负载型铜中的一种或几种的组合；辅助催化剂的单齿配体为选自氮甲基咪唑、1‑乙烯基咪唑、1‑叔丁基咪唑、咪唑、1‑甲基苯并咪唑、1‑烯丙基咪唑、1‑乙酰基咪唑和1‑异丙基咪唑中的一种或几种的组合；添加剂为选自2,2,6,6‑四甲基哌啶氧化物、N,N‑二叔丁基乙二胺、9‑氮杂双环壬氮氧自由基中的一种或几种的组合。该催化体系反应条件温和，不需要溶剂，无需加热，不需要使用纯氧作为氧源，具有工艺简单高效、绿色环保、催化剂可重复使用等优点。

Description

室温无溶剂高效催化氧化醇的铜基催化体系及其方法
技术领域
本发明涉及表面配位催化领域，更具体地说，提供一种简单高效的室温无溶剂高效催化氧化醇的铜基催化体系及其方法。
背景技术
醛和酮在精细化工生产中占有重要的地位。醛和酮的合成方法种类繁多，有醇的氧化，酸的还原，烯烃的氧化等，其中应用最为广泛的是醇的氧化。醇氧化成醛或酮是有机化学中最常见且应用最广泛的一类氧化反应，工业上通常以氧气或者空气作为氧化剂。
以氧气或者空气为氧化剂，催化醛或酮氧化常用的催化体系有以下几类：
第一类，贵金属配位络合物的催化体系，如钯和钌。但是，贵金属容易和杂环或其他含氮、氧和硫的官能团发生配位，最终导致其他官能团与醇的竞争性氧化，造成醇转化率大大降低，且这类基于贵金属配位络合物的催化体系通常需要纯氧作为氧化剂，生产成本较高。
第二类，过渡金属(例如，铜，钴，铁，钒)配位络合物的催化体系，这些过渡金属更容易进行配体交换，从而提高催化效率。在这类催化体系中，存在于很多酶中的铁和铜是生物体内比较重要的两种金属元素，它们与生物体的新陈代谢有着不可或缺的联系，因此研究最多的是铁和铜。目前工业上应用的铁或铜基催化体系有以下几种：第一种，直接设计合成与半乳糖氧化酶活性中心结构接近的铜配合物作为催化剂。这种类型的催化剂合成过程繁琐，催化效率不佳而且无法循环使用。第二种，由四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)和铜盐构成的催化体系。这种类型的催化剂可在一定程度上提高对目标产物的选择性，但是需要加入多种催化组分，并且尚无法实现催化剂的循环利用。
Knochel小组通过对CuCl/TEMPO催化体系的改进，在2001年，由Knochel及其同事引入的另一种CuBr/TEMPO催化剂体系使用氟双相条件与氟代烷基取代的bpy配体结合，该催化体系在纯氧及90℃下反应，以全氟辛烷和氯苯作为溶剂，此催化体系不但对伯醇、仲醇和烯丙基醇有催化效果，对脂肪醇也有一定的反应活性。在2007年，Wei Yunyang及其团队报道了CuCl-TEMPO催化体系，成功地应用在离子液体中进行醇氧化反应，而不是使用传统的有机溶剂。此催化体系在65℃下，使用5mmol％CuCl和5mmol％TEMPO可以将伯醇转化成醛，但不能氧化仲醇和脂肪醇。Xue Feng等人利用还原氧化石墨烯负载的铜纳米颗粒，80℃、用于苯甲醇分子氧选择性氧化制醛。
Surjyakanta Rana等人用铜掺杂氨基功能化氧化石墨烯，0.15gCu@AGO催化剂，1mmol苄醇，10mmol氧化剂H2O2和5mmol乙腈作为溶剂混合，然后用分子氧吹扫，在70℃持续搅拌下进行3小时实现转化。
上述催化剂还存在共同的缺点：需要贵金属、需要加热(通常需要保持60～80℃的反应条件)、需要溶剂(通常用的有：乙腈、甲苯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺等等)、需要纯氧作氧源。
发明内容
为了解决上述催化氧化醇过程繁琐、催化效率不佳、无法循环使用、需要加入多个催化组分、需要加热、需要使用溶剂等问题，本发明提供了反应条件温和的室温无溶剂高效催化氧化醇的铜基催化体系及其方法。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，本发明提供的室温无溶剂高效催化氧化醇的铜基催化体系，包含如下重量份的组分；1-6份铜基催化剂、1-2份辅助催化剂和8-15份添加剂；其中，所述铜基催化剂为选自铜盐、Cu2O、CuO、铜铝合金、铜锌合金以及负载型铜中的一种或几种的组合；所述辅助催化剂的单齿配体为选自氮甲基咪唑、1-乙烯基咪唑、1-叔丁基咪唑、咪唑、1-甲基苯并咪唑、1-烯丙基咪唑、1-乙酰基咪唑和1-异丙基咪唑中的一种或几种的组合；所述添加剂为选自2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、N,N-二叔丁基乙二胺、9-氮杂双环壬氮氧自由基中的一种或几种的组合。
优选地，所述铜基催化剂材质形态可以为泡沫铜、铜粉、铜棒或铜丝。
优选地，所述铜盐为CuCl、Cu2S、Cu2Se、CuI或CuBr。
优选地，所述负载型铜为Cu@Fe3O4、Cu@RGO、Cu@SiO2。所述Cu@Fe3O4为四氧化三铁共价负载铜配合物，Cu@RGO为还原氧化石墨烯共价负载铜配合物、Cu@SiO2为二氧化硅共价负载铜配合物。
本发明还提供了应用如上所述的室温无溶剂高效催化氧化醇的铜基催化体系进行催化的方法，包含以下步骤：
S1、将原料醇装入反应器中，在反应器中持续通入空气，空气的流速为100-500mL/min；
S2、将铜基催化剂、辅助催化剂、添加剂装入反应器中，于无溶剂、室温条件下反应5-30小时；
S3、产品提纯。
优选地，步骤S1和S2中的反应器为鼓泡床反应器。
优选地，为了防止鼓泡床反应器中的反应物被鼓入的空气带出，所述鼓泡床反应器的正上方设有回流装置。具体地，所述回流装置为蛇形冷凝管。
本发明至少包括以下有益效果：
反应条件温和，不需要溶剂，无需加热，不需要使用纯氧作为氧源，具有实现简单、绿色环保、催化剂可重复使用的优点。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1为本发明的室温无溶剂高效催化氧化醇的铜基催化体系的反应体系示意图；
图2为本发明的室温无溶剂高效催化氧化醇的铜基催化体系的反应装置结构示意图；
图3为本发明的室温无溶剂高效催化氧化醇的铜基催化体系的反应装置左视图；
图4为本发明的蛇形冷凝管结构示意图；
图5为本发明的鼓泡床反应器主视图；
图6为本发明的鼓泡床反应器左视图；
图7为本发明的气相苯甲醛产率积分结果图；
图8为本发明的回收铜基催化体系循环催化苯甲醇的苯甲醇转化率结果图；
图9为本发明的气相3-甲基苯甲醛产率积分结果图；
图10为本发明的气相3-溴苯甲醛产率积分结果图；
图11为本发明的气相3-硝基苯甲醛产率积分结果图；
图12为本发明的气相肉桂醛产率积分结果图。
附图标记说明：1、蛇形冷凝管2、鼓泡床反应器。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
本发明提供的一种室温无溶剂高效催化氧化醇的统计催化体系的反应体系示意图见图1。以下通过对比例1-3和实施例1-5对本发明进一步进行说明。
对比例1
使用CuCl-TEMPO催化体系，应用在离子液体中进行苯甲醇氧化反应，此催化体系需要在60℃下，以全氟辛烷和氯苯作为溶剂，使用纯氧作为氧源，使用5mmol％CuCl和5mmol％TEMPO将伯醇转化成醛，转化率为75％。
对比例2
利用还原氧化石墨烯负载的铜纳米颗粒，此催化体系需要在85℃下，使用纯氧作为氧源，使用3mmol乙腈作为溶剂，将苯甲醇分子氧选择性氧化制醛，转化率为70％。
对比例3
用铜掺杂氨基功能化氧化石墨烯，以0.15gCu@AGO作为催化剂，以1mmol苄醇，10mmol氧化剂H2O2和5mmol乙腈作为溶剂混合，然后用分子氧吹扫，在75℃持续搅拌下进行反应3小时实现转化，转化率为85％。
实施例1：
催化氧化苯甲醇实验：
(1)将0.1600g铜基催化剂泡沫铜，装入鼓泡床反应器2中，接上小型空气泵，在反应器中持续通入空气；
(2)将5.4065g原料苯甲醇，0.0513g辅助催化剂1-甲基咪唑(NMI)，0.3906g添加剂2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)混合均匀装入反应器中，室温下反应6小时。
(3)反应结束后，倒出反应产物，通过GC Agilent 7820气相色谱仪检测催化产率。检测器为氢火焰离子化检测器(FID)。
采用程序升温色谱法分离物质，起始温度：60℃，保持时间1min，升温速度15℃/min，升温到150℃，运行8分钟。用1μL的微量进样器吸取0.2μL的用有机滤膜过滤后的反应液，进样。参考图7，用面积归一化法计算苯甲醇的转化率为>99％。且回收该催化剂循环催化使用7次，如图8，第7次循环使用该催化剂进行苯甲醇催化，苯甲醇的转化率仍然有63.20％。
实施例2：
催化氧化3-甲基苯甲醇实验：
(1)将0.1600g铜基催化剂泡沫铜，装入鼓泡床反应器2中，接上小型空气泵，在反应器中持续通入空气，空气流量300mL/min。
(2)将6.1085g原料3-甲基苯甲醇，0.0513g辅助催化剂1-甲基咪唑(NMI)，0.3906g添加剂2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)，混合均匀装入反应器中，室温下反应24小时。
(3)反应结束后，倒出反应产物，通过GC Agilent 7820气相色谱仪检测催化产率。检测器为氢火焰离子化检测器(FID)。采用程序升温色谱法分离物质，即起始温度为60℃，保持时间1min，升温速度10℃/min，升温到250℃，运行19分钟。用1μL的微量进样器吸取0.2μL的用有机滤膜过滤后的反应液，进样。用面积归一化法计算3-甲基苯甲醇的转化率为>99％，结果见图9所示。
实施例3：
催化氧化3-溴苯甲醇：
(1)将0.1600g铜基催化剂泡沫铜，装入鼓泡床反应器2中，接上小型空气泵，在反应器中持续通入空气，空气流量300mL/min。
(2)将9.3520g原料3-溴苯甲醇0.0513g辅助催化剂1-甲基咪唑(NMI)，0.3906g添加剂2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)混合均匀装入反应器中，室温下反应29小时。
(3)反应结束后，倒出反应产物，通过GC Agilent 7820气相色谱仪检测催化产率。检测器为氢火焰离子化检测器(FID)。采用程序升温色谱法分离物质，即起始温度：60℃，保持时间1min，升温速度10℃/min，升温到250℃，运行19分钟。用1μL的微量进样器吸取0.2μL的用有机滤膜过滤后的反应液，进样。用面积归一化法计算3-溴苯甲醇的转化率为98.50％，结果见图10所示。
实施例4：
催化氧化3-硝基苯甲醇：
(1)将0.1600g铜基催化剂泡沫铜，装入床反应器中，接上小型空气泵，在反应器中持续通入空气，空气流量300mL/min。
(2)将7.6570g原料3-硝基苯甲醇，0.0513g辅助催化剂1-甲基咪唑(NMI)，0.3906g添加剂2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)，混合均匀装入反应器中，室温下反应29小时。
(3)反应结束后，倒出反应产物，通过GC Agilent 7820气相色谱仪检测催化产率。检测器为氢火焰离子化检测器(FID)。采用程序升温色谱法分离物质，即起始温度：60℃，保持时间1min，升温速度10℃/min，升温到250℃，运行19分钟。用1μL的微量进样器吸取0.2μL的用有机滤膜过滤后的反应液，进样。用面积归一化法计算3-硝基苯甲醇的转化率为51.76％，结果见图11所示。
实施例5：
催化氧化肉桂醇：
(1)将0.1600g铜基催化剂泡沫铜，装入反应器中，接上小型空气泵，在反应器中持续通入空气，空气流量300mL/min。
(2)将6.7090g原料肉桂醇，0.0513g辅助催化剂1-甲基咪唑(NMI)，0.3906g添加剂2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO),混合均匀装入反应器中，室温下反应29小时。
(3)反应结束后，倒出反应产物，通过GC Agilent 7820气相色谱仪检测催化产率。检测器为氢火焰离子化检测器(FID)。采用程序升温色谱法分离物质，起始温度为60℃，保持时间1min，升温速度10℃/min，升温到250℃，运行19分钟。用1μL的微量进样器吸取0.2μL的用有机滤膜过滤后的反应液，进样，用面积归一化法计算肉桂醇的转化率为90.44％，结果见图12所示。
为了验证本发明所提供的技术方案能够达到所述技术效果，对各实施例和对比实施例所提供的方案进行了测试实验，具体数据如表1所示。
表1
项目 加热 溶剂 氧源 转化率
对比例1 60℃ 全氟辛烷和氯苯 需要 75％
对比例2 85℃ 乙腈 需要 70％
对比例3 75℃ 乙晴 需要 80％
实施例1 室温 不需要 不需要 99％
实施例2 室温 不需要 不需要 99％
实施例3 室温 不需要 不需要 98.5％
实施例4 室温 不需要 不需要 51.76％
实施例5 室温 不需要 不需要 90.44％
综上所述，本发明提供的室温无溶剂高效催化氧化醇的统计催化体系，可以在室温条件下，不需要溶剂，并且可以使用空气作为氧源，反应条件温和，醇的氧化转化率可以达到90％以上，工艺简单高效；该铜基催化体系可以循环使用，具有绿色环保的优点。
请参考图2-6，本发明还提供了应用如上所述的室温无溶剂高效催化氧化醇的铜基催化体系进行催化的方法，包含以下步骤：
S1、将原料醇装入反应器中，在反应器中持续通入空气，空气的流速为100-500mL/min；
S2、将铜基催化剂、辅助催化剂、添加剂装入反应器中，于无溶剂、室温条件下反应5-30小时；
S3、产品提纯获取转化产物。
在本发明的一较佳实施例中，步骤S1和S2中的反应器为鼓泡床反应器2。
在本发明的一较佳实施例中，为了防止鼓泡床反应器2中的反应物被鼓入的空气带出，所述鼓泡床反应器的正上方设有回流装置。在本发明的一具体实施例中，所述回流装置为蛇形冷凝管1。反应器上接蛇形冷凝管1，空气由鼓泡床反应器2进入蛇形冷凝管1的蛇形管内，蛇形冷凝管1的蛇形管外走冷凝液，所述冷凝液采用乙醇。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (4)

1.室温无溶剂高效催化氧化醇的铜基催化体系，其特征在于，包含如下重量份的组分：
1-6份铜基催化剂；
1-2份辅助催化剂；
8-15份添加剂；
其中，
所述铜基催化剂为泡沫铜；
所述辅助催化剂的单齿配体为1-甲基咪唑；
所述添加剂为2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物。
2.应用如权利要求1所述的室温无溶剂高效催化氧化醇的铜基催化体系进行催化的方法，其特征在于，包含以下步骤：
S1、将原料醇装入反应器中，在反应器中持续通入空气，空气的流速为100-500mL/min；
S2、将铜基催化剂、辅助催化剂、添加剂装入反应器中，于无溶剂、室温条件下反应5-30小时；
S3、产品提纯。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤S1和S2中的反应器为鼓泡床反应器。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述鼓泡床反应器的正上方设有回流装置。
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