CN102153431B - 碳氢化合物的液相氧化方法 - Google Patents

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Abstract

一种碳氢化合物的液相氧化方法，是在含分子氧气体存在的条件下，使用高分子担体螯合金属触媒作为催化剂，搭配具易被氧化产生自由基性质的助催化剂，使碳氢化合物进行液相氧化反应。该方法使用高分子担体螯合金属触媒作为催化剂，搭配助催化剂，不但可以在较温和的条件下进行反应，减少反应所需要消耗的能源，还能有效地回收触媒重复使用，不但能够降低成本，还能进一步减少金属回收困难所造成的环境污染。

Description

碳氢化合物的液相氧化方法
技术领域
本发明涉及一种碳氢化合物的液相氧化方法，具体而言，涉及在含分子氧气体存在的条件下使碳氢化合物进行氧化反应的方法。
背景技术
在石油化工的相关领域中，碳氢化合物的液相氧化反应是极为重要的一个环节。在多种液相氧化反应中，又以环己烷的氧化反应特别重要，亦最受瞩目。环己烷经氧化后会产生环己酮、环己醇、己二酸等产物，其中环己酮、环己醇为重要的化工原料，可广泛应用于纤维、合成橡胶、工业涂料、医药、农药及有机溶剂等方面。另一方面，环己酮与环己醇可以形成己内酰胺，并进一步生产聚酰胺类纤维尼龙。因此生产环己酮、环己醇的环己烷氧化反应，在石油化工领域中，具有极高的经济价值。
传统工业上的环己烷氧化工艺，为了达到较高的转化率，都需要在相当严苛的反应条件下进行。中国台湾公告第150309号专利揭示一种在液相氧化环己烷的方法，该方法是使用环烷酸钴作为催化剂，在起泡作用反应器中，于液相反应内维持一限制的氧量，在150至200℃的高温条件下，达到最高5％的转化率。第4,341,907号美国专利教示使用0.1％以上的高浓度钴触媒进行环己烷的氧化反应，然而，该方法对于转化率的提升相当有限。
第6,482,989号美国专利揭示在溶剂存在的条件下，使用含氮化合物作为配基，与含铜的可溶盐类组成触媒系统，同时加入含醛类的化合物共同参与反应。然而，该方法必须在使用溶剂的条件下进行，反应液组成相当复杂，对于反应完成后的产物分离相当不利，且触媒无法回收再利用，不利于降低环境污染。
J.Mol.Catal.A：Chem.229，137，2005，M.D.Assis教示以卟啉接上高分子模板上，应用于环己烷催化系统下，以回收卟啉的触媒系统，但该反应需反应24小时，且需加入昂贵的氧化剂协助反应，并要添加溶剂，增加了反应与分离的成本。
因此，仍需要一种在较温和的反应条件下达到高转化率与高产率，且能有效地回收触媒重复使用，降低成本，减少环境污染的方法。
发明内容
于一具体实施例中，本发明提供一种具有高产率的碳氢化合物液相氧化方法。
于另一具体实施例中，本发明提供一种低耗能的碳氢化合物液相氧化方法。
于又一具体实施例中，本发明提供一种能有效回收触媒的碳氢化合物液相氧化方法。
于再一具体实施例中，本发明提供一种碳氢化合物的液相氧化方法，该方法是在含分子氧气体存在的条件下，使用高分子担体螯合金属触媒作为催化剂，搭配具易被氧化产生自由基性质的助催化剂，使碳氢化合物进行液相氧化反应，形成醇、酮、或酸。
本发明的方法使用高分子担体螯合金属触媒作为催化剂，搭配助催化剂，可以在较温和的条件下进行反应而无需使用溶剂，且具有高产率，可减少反应所需要消耗的能源。另一方面，本发明方法所使用的高分子担体螯合金属触媒催化剂，可以方便且有效地回收触媒重复使用，不但能够降低成本，还能进一步减少金属回收困难所造成的环境污染。
具体实施方式
以下通过特定的具体实施例详细说明本发明的实施方式，所属技术领域的技术人员可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的优点与功效，但非用于限制本发明的范畴。
本发明的碳氢化合物液相氧化方法是在含分子氧气体存在的条件下，使用高分子担体螯合金属触媒的催化剂，搭配具易被氧化产生自由基性质的助催化剂，使具有5至12个碳原子的碳氢化合物进行液相氧化反应。于一具体实例中，使用环己烷进行液相氧化反应，形成环己醇、环己酮、及己二酸等产物。
本发明方法所使用的催化剂中，该高分子担体可以由一种以上选自苯乙烯、丙烯腈、乙烯单体或所述单体的衍生物的单体，与含烯基并具金属螯合能力的配位基的单体组成的共聚物。于一具体实例中，本发明方法所使用的高分子担体是由苯乙烯单体；丙烯腈单体；具有二个烯基的架桥剂，例如二乙烯苯单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)等；以及具有金属螯合能力配位基(例如氮、磷、羧基等官能基)的化合物所形成的共聚物。
本发明的方法使用高分子担体螯合金属触媒作为催化剂，例如，使用缩水甘油甲基丙烯酸-亚胺二乙酸与苯乙烯、丙烯腈、二乙烯苯等单体形成高分子担体，利用缩水甘油甲基丙烯酸-亚胺二乙酸的含氮电子对以及两个酸根螯合过渡金属触媒作为催化剂，可避免流失过渡金属触媒，同时增加触媒的回收与再利用性。
一般而言，本发明所使用的高分子担体中，具有金属螯合能力配位基的化合物占高分子担体总量的10至40摩尔％，较佳是占高分子担体总量的15至35摩尔％。金属触媒可选自IIIB-VIIIB族过渡金属元素的各价离子，例如钴、铬、铁、锰、钼、铱、及铑等元素的各价离子。
本发明方法所使用的高分子担体螯合金属触媒催化剂，可以通过调整形成该高分子担体的单体比例，增加反应物与金属触媒催化剂接触的机会。于该具体实例中，形成该高分子担体的丙烯腈与苯乙烯单体的摩尔比是介于1∶3至3∶1的范围，较佳是介于1.25∶1至2.5∶1的范围，使所形成的高分子担体与环己烷有较佳的亲合性，提高反应效率。
另一方面，本发明方法所使用的高分子担体螯合金属触媒催化剂中，可以通过引入架桥剂增加该高分子担体的机械性质。该架桥剂的实例包括具有两个烯基的单体，例如二乙烯苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)等。于该具体实例中，添加至该高分子担体的架桥剂占高分子担体总量的8至15摩尔％，较佳是占高分子担体总量的10至13摩尔％，可避免催化剂在高温反应过程中沾黏至反应器表面，进而增加金属触媒的回收率，除了能够回收触媒重复使用，降低成本，同时能够避免金属回收不易所造成的环境污染。
本发明的方法中，该高分子担体螯合金属触媒催化剂的添加量以金属离子计，通常是介于0.1至100ppm的范围内，较佳是介于0.5至20ppm的范围内。一般而言，催化剂的用量不足会导致反应转化率降低，用量过高则会导致副产物增加，提高产物分离纯化成本。
本发明的碳氢化合物液相氧化方法，除了使用高分子担体螯合金属触媒作为催化剂，还进一步搭配具有易被氧化产生自由基性质的助催化剂，可降低反应所需要的温度与压力，在较温和的条件下进行反应，减少反应所需要消耗的能源，节省生产的成本。本发明方法所使用的助催化剂可为具有1至18个碳原子的烷基、3至12个碳原子的环烷基、3至12个碳原子的环烷酰基、6至20个碳原子的芳基、7至20个碳原子的芳烷基、或7至20个碳原子的烷芳基的醛类有机化合物，于一具体实例中，可使用苯甲醛作为助催化剂。另一方面，本发明方法亦可使用过氧化氢化合物作为助催化剂，例如第三丁基过氧化氢(TBHP)、或异丙苯过氧化氢(CHP)。
本发明方法中，该助催化剂与反应物的比例以摩尔数计，是介于1∶0.005至1∶0.1的范围，较佳是介于1∶0.01～1∶0.05的范围。反应压力通常是介于4至20kg/cm2的范围，较佳是介于5至14kg/cm2的范围。反应压力过低，会使系统不稳定，不利于提高转化率，压力过高则不利于降低成本。另一方面，本发明方法的反应温度通常是介于100至180℃的范围，较佳是介于110至160℃的范围，更佳是介于110至145℃的范围，若反应温度过低，无法顺进行反应，温度过高则容易增加副产物，不利于提高选择率。
实施例
本发明说明书中所记载的转化率、选择率、及产率是以酸碱滴定法、氧化还原滴定法、气相层析仪分析产物，根据下列方式计算：
转化率(％)＝环己烷转化数(％)
选择率(％)＝[环己烷基过氧化氢、环己醇与环己酮生成数/环己烷转化数]×100％
产率(％)＝转化率×选择率
制备例1
称取160克蒸馏水、80克的缩水甘油甲基丙烯酸-亚胺二乙酸水溶液(固含量30％)、及168克乙醇，加入二公升玻璃反应器中，以氮气置换反应器中的空气，以除去氧气。依次加入26克苯乙烯单体、13克二乙烯苯单体、及6.6克丙烯腈，搅拌一小时后再升温至65℃。将0.33克过硫酸钾(KPS)溶于35克水并将其水溶液加入反应器中，起始聚合反应，持续搅拌24小时。待反应结束后降温至室温，过滤出固体，重复以蒸馏水洗涤。将过滤后的固体加入过量饱和的醋酸钴溶液中，在室温下搅拌18小时螯合金属。过滤后，固体以水洗至滤液呈无颜色为止，置入真空烘箱中干燥24小时，获得催化剂样品1。
以原子光谱仪测定催化剂样品1的金属浓度，分析结果钴含量7.82％。
制备例2
重复制备例1的步骤，将过滤后的固体加入过量饱和的氯化铬溶液中，在室温下搅拌18小时螯合金属。过滤后，固体以水洗至滤液呈无颜色为止，置入真空烘箱中干燥24小时，获得催化剂样品2。
以原子光谱仪测定催化剂样品2的金属浓度，分析结果铬含量8.54％。
制备例3
重复制备例1的步骤，将过滤后的固体加入过量饱和的氯化铁溶液中，在室温下搅拌18小时螯合金属。过滤后，固体以水洗至滤液呈无颜色为止，置入真空烘箱中干燥24小时，获得催化剂样品3。
以原子光谱仪测定催化剂样品3的金属浓度，分析结果铁含量8.10％。
对照例1
将168克环己烷(2摩尔)，置于附有搅拌器的不锈钢高压反应器中。反应器内空气先以氮气置换，氮气建压至5kg/cm2后不再进氮气。接着，启动搅拌器，将反应系统升温至130℃，导入空气开始反应。反应期间，空气进料流量控制在120ml/min，反应器压力维持在8kg/cm2。反应历时60分钟后，分析产物并计算产率，结果记录于表1。
对照例2
重复对照例1的步骤，使用环烷酸钴作为催化剂。催化剂的添加量，以金属离子重量计，是占环己烷重量的百万分之十五(15ppm)。反应历时60分钟后，分析产物并计算产率，结果记录于表1。
对照例3
重复对照例1的步骤，添加1摩尔％的苯甲醛作为助催化剂。反应历时60分钟后，分析产物并计算产率，结果记录于表1。
实施例1
重复对照例1的步骤，使用催化剂样品1作为催化剂，并添加1摩尔％的苯甲醛作为助催化剂。催化剂的添加量，以金属离子重量计，是占环己烷重量的百万分之十五(15ppm)。调整反应器压力维持在5kg/cm2，反应历时60分钟后，分析产物并计算产率，将结果记录于表1。
实施例2
重复实施例1的步骤，调整反应器压力维持在8kg/cm2，反应历时60分钟后，分析产物并计算产率，将结果记录于表1。
实施例3
重复实施例1的步骤，调整反应器压力维持在12kg/cm2，反应历时60分钟后，分析产物并计算产率，将结果记录于表1。
实施例4
重复实施例1的步骤，使用催化剂样品2作为催化剂，并添加1摩尔％的苯甲醛作为助催化剂。催化剂的添加量，以金属离子重量计，是占环己烷重量的百万分之十五(15ppm)。反应器压力维持在8kg/cm2，反应历时60分钟后，分析产物并计算产率，将结果记录于表1。
实施例5
重复实施例1的步骤，使用催化剂样品3作为催化剂，并添加1摩尔％的苯甲醛作为助催化剂。催化剂的添加量，以金属离子重量计，是占环己烷重量的百万分之十五(15ppm)。反应器压力维持在8kg/cm2，反应历时60分钟后，分析产物并计算产率，将结果记录于表1。
实施例6
重复实施例1的步骤，使用催化剂样品1作为催化剂，并添加3摩尔％的苯甲醛作为助催化剂。催化剂的添加量，以金属离子重量计，是占环己烷重量的百万分之十五(15ppm)。反应器压力维持在8kg/cm2，反应历时60分钟后，分析产物并计算产率，将结果记录于表1。
表1
催化剂 助催化剂   压力(Kg/cm2)   转化率   选择率   产率
  对照例1  -   -   8   0.50％   70％   0.35％
  对照例2  萘酸钴   -   8   2.63％   80％   2.10％
  对照例3  -   苯甲醛   8   4.52％   72％   3.25％
  实施例1  催化剂样品1   苯甲醛   5   6.29％   76％   4.78％
  实施例2  催化剂样品1   苯甲醛   8   6.30％   79％   4.98％
  实施例3  催化剂样品1   苯甲醛   12   6.96％   74％   5.15％
  实施例4  催化剂样品2   苯甲醛   8   5.37％   78％   4.19％
  实施例5  催化剂样品3   苯甲醛   8   4.64％   80％   3.71％
实施例6 催化剂样品1   苯甲醛(3摩尔) 8 7.31％ 69％ 5.04％
表1结果显示，本发明方法使用高分子担体螯合金属触媒作为催化剂，搭配助催化剂所组成的氧化触媒体系，可于较温和的反应条件下，有效地催化环己烷与含氧分子气体进行液相氧化反应，生成环己醇、环己酮、及环己基过氧化氢等氧化产物，达到相当高的环己烷氧化转化率，同时维持产物较高的选择率。

Claims (3)

1.一种碳氢化合物的液相氧化方法，是在含分子氧气体存在的条件下，使用高分子担体螯合金属触媒作为催化剂，搭配助催化剂，使碳氢化合物进行液相氧化反应，其中该高分子担体是由苯乙烯单体、丙烯腈单体、二乙烯苯单体、及含烯基并具金属螯合能力的配位基的单体所形成的共聚物，该丙烯腈单体与该苯乙烯单体的摩尔比是介于1：3至3：1；
所述高分子担体螯合金属触媒是通过使高分子担体对金属触媒进行螯合所制得，且所述金属触媒是选自钴、铬、铁、锰、钼、铱或铑元素的各价离子；
所述助催化剂是醛类化合物；
所述含烯基并具金属螯合能力的配位基的单体是缩水甘油甲基丙烯酸-亚胺二乙酸；
所述碳氢化合物为环己烷；
该液相氧化反应的压力是介于4至20kg/cm2的范围，温度是介于100至180℃的范围内。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以该高分子担体总量为基准计，该含烯基并具有金属螯合能力配位基的单体为10至40摩尔％。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该碳氢化合物与该助催化剂的摩尔比是介于1：0.005至1：0.1。
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尤順賢.螯合型高分子擔體觸媒之製備及其催化環己烷氧化反應之研究.《螯合型高分子擔體觸媒之製備及其催化環己烷氧化反應之研究》.2006,第1-94页. *

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