CN110922317B - 一种通过反应精馏生产甲基异丁基酮的方法 - Google Patents

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Abstract

一种反应精馏生产甲基异丁基酮的方法，该方法包括在反应精馏塔里丙酮、异丙醇反应生成甲基异丁基酮，塔顶脱出生成的轻组分及未反应的丙酮；在脱轻塔塔顶得到丙酮、醇/水馏出物，侧线得到MIBK/水的馏出物以及在塔釜得到基本不含水馏出物；在MIBK精制塔塔顶得到沸点低于MIBK的轻组分以及侧线得到纯度≥99.5％的MIBK产品；在废水塔塔顶得到MIBK/水的馏出物。本发明公开的技术流程简洁、能耗低、生产成本低，具备显著的经济效益。

Description

一种通过反应精馏生产甲基异丁基酮的方法
技术领域
本发明涉及一种甲基异丁基酮(MIBK)的生产方法，具体地涉及一种丙酮和异丙醇在催化剂催化下通过反应精馏生产甲基异丁基酮的方法。
背景技术
甲基异丁基酮(MIBK)是一种综合性能优良的中沸点溶剂和化工中间体，同时也是一种用途广泛的丙酮下游衍生产品，主要应用于涂料、油漆、润滑油脱蜡等工业溶剂领域，也是合成橡胶防老剂和其他化工产品的重要原料，是目前较为紧俏的精细石油化工中间体，在许多应用领域具有不可替代性，现在我国仍然每年大量进口MIBK。
目前工业上MIBK的主流制备工艺是丙酮一步法，主要在列管式固定床反应器中丙酮缩合脱水加氢生成MIBK。
CN 201510551606.9和CN 201010609482.2中都是利用固定床反应器进行丙酮一步法反应生成MIBK，该方法的缺点是：①丙酮一步法生成MIBK的单程转化率低，有大量的丙酮循环；②反应转化率和选择性受原料中水含量影响较大；③丙酮合成MIBK为放热反应，反应热未得到充分利用。
CN 201711385868.8中采用反应精馏工艺，但是需要反应精馏塔和固定床两个反应器，增加了装置投资和工艺流程的复杂性。CN 02133132.4中采用的是一步反应精馏工艺，但是精馏塔内需要通入氢气作为反应物，在精馏塔内很难控制氢气和丙酮的比例，并且有大量的MIBC生成，MIBK的选择性较低。
为了克服采用固定床反应器工艺的缺点，优化CN 201711385868.8和CN02133132.4中提到的反应精馏制备MIBK的工艺，需要寻求一种生产MIBK产品的新工艺。
发明内容
本发明的目的在于提供一种反应精馏生产甲基异丁基酮的方法，克服目前丙酮一步法固定床反应工艺中的缺点，优化目前反应精馏工艺中存在的不足，提供一种优化的反应分离方法和工艺过程，简化产品生产流程，降低成本，获取高纯度、高收率的MIBK产品。
为达到以上发明目的，本发明的技术方案如下：
一种反应精馏生产甲基异丁基酮的方法，包括：
(i)将异丙醇流股1和丙酮流股2按一定比例进入到反应精馏塔C001，所述反应精馏塔C001内装填有一段催化填料Y，在所述催化填料Y上所述异丙醇流股1和所述丙酮流股2发生缩合脱水反应，在所述反应精馏塔C001的塔顶脱除反应生成的第一副产物，所述反应精馏塔C001的塔釜得到缩合脱水反应液流股5；
(ii)将所述步骤(i)的所述缩合脱水反应液流股5、脱轻塔C002的侧线采出液流股10和废水塔C004的塔顶产物流股15的混合液经换热冷却后，送入分层器D001进行油水分离以分离为油相流股7和水相流股8；
(iii)将所述步骤(ii)的油相流股7经加热后送入所述脱轻塔C002进行分离以在塔底得到MIBK粗产物流股11、在塔顶得到第二副产物流股9，并在所述脱轻塔进料口的上方侧线采出所述侧线采出液流股10；
(iv)将所述步骤(ii)的水相流股8送入废水塔C004用于脱除其中的有机组分，自所述废水塔C004的塔底得到塔釜废水流股16并送出进行废水处理；
(v)所述脱轻塔C002塔釜的MIBK粗产物流股11进入MIBK精制塔C003，精制后在塔顶进一步脱除第三副产物流股12，并在进料口上方侧线采出MIBK产品流股13，在塔釜得到重组分流股14。
在根据本发明的一个优选的实施方式中，所述的通过反应精馏生产甲基异丁基酮的方法包括以下步骤：
(i)将异丙醇和丙酮按1:1～1.05:1的摩尔比进入到反应精馏塔，反应精馏塔内装填有一段催化填料Y，在催化填料Y上丙酮和异丙醇会发生缩合脱水反应，生成甲基异丁基酮(MIBK)和水，以及少量二丙酮醇(DAA)、异丙叉丙酮(MO)、二异丁基酮(DIBK)、异丙醇醚化生成的少量二异丙基醚及异丙醇脱水生成的少量丙烯。反应精馏塔塔顶气相脱除反应过程中生成的少量不凝气丙烯；塔顶液相脱除少量未反应的丙酮、少量反应生成的二异丙基醚；反应精馏塔塔釜得到缩合脱水反应液。在一种实施方式中，所述的缩合脱水反应液包括10wt％～20wt％的水(比如14.82wt％或15.24wt％的水)、75wt％～88wt％的MIBK(比如78.69wt％或80.23wt％的MIBK)、0～1wt％的MO(比如0.42wt％或0.49wt％的MO)、0～2wt％的DAA(比如0.99wt％或1.06％的DAA)、0～3wt％的DIBK(比如1.89wt％或2.43wt％的DIBK)、0～3wt％的异丙醇(IPA)(比如0.25wt％或2.81wt％的异丙醇)、0～0.5wt％的二异丙基醚(比如0wt％的二异丙基醚)、0～1wt％的丙酮(比如0.23wt％或0.45wt％的丙酮)；
(ii)所述步骤(i)的缩合脱水反应液、脱轻塔侧线采出液和废水塔的塔顶产物混合后经换热器冷却至30℃～80℃，进入分层器分离为富含有机相的油相物流和富含水相的水相物流。所述的富含水相的水相物流中含有水、异丙醇、DAA等，所述的富含有机相的油相物流中含有MIBK、MO、DAA、DIBK、二异丙基醚；
(iii)步骤(ii)的富含有机相的油相物流通过换热器加热至45℃～100℃后进入脱轻塔，塔顶脱除未反应的丙酮、二异丙基醚、水/IPA共沸物等轻组分，塔顶液相中异丙醇(IPA)的质量分数大于50wt％、优选大于70wt％、更优选大于80wt％；侧线得到MIBK和水的共沸物，回到分层器前的换热器中，经换热器冷却至30℃～80℃后进入分层器；获得的塔釜液为含MIBK粗产物的液相物流，基本不含水，水的质量分数小于500ppm、优选小于300ppm、更优选小于100ppm；
(iv)步骤(ii)的富含水相的水相物流进入废水塔，塔顶得到的异丙醇、MIBK/水的共沸物进入到分层器前面的换热器中，经换热器冷却至30℃～80℃后进入分层器；废水塔塔釜得到水的质量分数在98wt％以上的物流，其作为废水进入废水系统进行处理，优选废水中水的质量分数大于99wt％；
(v)脱轻塔塔釜的基本不含水的液相物流进入MIBK精制塔，精制后塔顶脱除轻组分，所述的轻组分主要为DAA分解产生的丙酮，其中MIBK的质量分数小于50wt％、优选小于30wt％、更优选小于20wt％；侧线采出纯度在99.5wt％以上的MIBK产品；塔釜为重组分，所述的重组分包括MO、DAA、DIBK，且所述重组分中MIBK的质量分数小于20wt％、优选小于10wt％、更优选小于5wt％。
在本发明的一个实施方式中，所述的反应精馏塔在压力为100～500kPaA，优选100～300kPaA，比如100kPaA、200kPaA或500kPaA的条件下操作；塔顶温度为30～100℃，塔釜温度为70～150℃；理论塔板数为40～100，优选50～80；催化填料Y装填位置从第10～30块理论塔板数开始，填装高度为10～50块理论塔板，优选20～40块板；回流比为1～10，优选2～5；异丙醇进到填料Y上方的一块理论板，丙酮进到填料Y下方的一块理论板。
在本发明的一个实施方式中，反应精馏塔塔顶气相和塔顶液相脱除反应生成的轻组分和少量未反应的丙酮，反应精馏塔塔釜得到缩合脱水反应液，所述缩合脱水反应液包括丙酮和异丙醇缩合、丙酮缩合、异丙醇脱水产生的水，主要产物MIBK，丙酮自身缩合产生的DAA，DAA脱水产生的MO，MO与异丙醇缩合产生的DIBK，未反应的异丙醇以及异丙醇醚化产生的二异丙基醚。
在本发明的一个实施方式中，脱轻塔在压力80～300kPaA，优选100～200kPaA，比如80kPaA、150kPaA或300kPaA的条件下操作，塔顶温度为55～110℃，塔底温度为100～170℃；理论塔板数为15～60，优选25～50；分层器油相进料位置为第10～30块板，优选第15～25块板；侧线采出位置为第5～25块板，优选第10～20块板；回流比为20～50，优选20～40。
在本发明的一个实施方式中，MIBK精制塔在压力为50～300kPaA，优选100～200kPaA，比如50kPaA、100kPaA或300kPaA的条件下操作，塔顶温度为45～110℃，塔底温度为100～200℃；理论塔板数20～60，优选30～50；进料位置为第10～40块板，优选第15～30块板；侧线采出位置为第5～20块板，优选第5-15块板；回流比为50～150，优选80～120。
在本发明的一个实施方式中，废水塔在压力为80～300kPaA，优选100～200kPaA，比如80kPaA、150kPaA或300kPaA的条件下操作，塔顶温度为60～120℃，塔底温度为90～140℃；理论塔板数20～40，优选20～30；进料位置为第5～20块板，优选第10～20块板；回流比为2～10，优选2～5。
应当理解，塔板计数方法均为从塔顶开始计数，最靠近塔顶的塔板为第1块板，且理论板数不包括塔釜。
另外，本发明中所述的压力均为绝压。
在本发明进一步的一个实施方式中，用于步骤(i)的催化填料Y由高分子金属络合催化剂A与不锈钢填料按体积(指堆积体积)比为1:5～5:1的比例混合而成，如按照1:5、1:1、5:1的比例混合而成；其中不锈钢填料为不锈钢散堆填料，如金属鲍尔环、金属矩鞍环、金属阶梯环等，填料尺寸选择16mm～25mm，优选16mm、19mm。为保证不锈钢填料和高分子金属络合催化剂A混合均匀，高分子金属络合催化剂A的粒径在15mm～25mm之间，如16mm、19mm等，优选具有与不锈钢填料尺寸相同的粒径。其中，催化填料Y与异丙醇原料和丙酮原料的总进料量的体积比为1:5～1:50。
所述高分子金属络合催化剂A的制备方法包括：(1)有机单体Ⅱ的制备；(2)将有机单体Ⅱ和无机配体Ⅰ聚合，得到聚合物；(3)将金属络合至聚合物，得到高分子金属络合催化剂A。
所述高分子金属络合催化剂A的制备方法如下：
(1)有机单体Ⅱ的制备：将R1醇和氯乙酸按摩尔比为1:1的比例混合，取100重量份混合液，加入100～200重量份的质量分数为20～40％的氢氧化钠溶液，20℃～60℃下搅拌1h～4h，再逐渐加入有机胺
Figure BDA0002306587560000041
，
滴加速度为30重量份/h～50重量份/h，滴加完成后保证R1醇、氯乙酸和有机胺的摩尔比为1:1：(0.2～10)，滴加完成后常温放置4h～10h，再加热至60℃～100℃，加入活性炭，其中活性炭体积与液体体积比为0.01:1～1:1，搅拌2h～10h，之后再进行过滤，滤液加入浓度为0.01～1mol/L的稀盐酸直至pH＝4，之后取油相用去离子水洗涤，得到含所述有机单体Ⅱ的油相；
(2)所述有机单体Ⅱ和所述无机配体Ⅰ的聚合：将二氧化硅、四氯化硅和液氨在摩尔比为1:1:(0.5～10)的比例下混合，取100重量份混合物，加入100～200重量份有机溶剂混合反应，反应温度为50℃～150℃，反应压力为10bar～50bar，反应4h～24h，得到含无机配体Ⅰ的反应液，得到的所述含无机配体Ⅰ的反应液与所述含有机单体Ⅱ的油相按质量比为1:1～30:1混合，取100重量份混合液，加入5～20重量份引发剂偶氮二异丁腈，在100℃～200℃下搅拌12h～24h，过滤，洗涤，将得到的固体在300℃～600℃下焙烧2h～10h，得到所述有机单体Ⅱ和所述无机配体Ⅰ的聚合物，其中所述有机溶剂为：乙醚、石油醚、甲基叔丁基醚、二氧六环、四氯化碳等有机溶剂中的一种或多种，优选乙醚、石油醚和甲基叔丁基醚中的一种或多种；
(3)所述高分子金属络合催化剂A的制备：将浓度为0.1mol/L～5mol/L的金属M的氯化盐溶液，与聚合物按质量比为10:1～50:1的比例混合，在30℃～150℃下反应12h～48h，经过过滤、洗涤后，在100℃～120℃下干燥2h～6h，得到所述高分子金属络合催化剂A；其中，金属M为Ni、Co、Cr、Fe、Mn、Rh、Pt、Pd、Ru、Ir、Mo中的一种或多种，优选Ni、Cr、Pt、Pd、Ir。
在一个实施方式中，其中无机配体Ⅰ、有机单体Ⅱ、聚合物的分子式如下所示：
Figure BDA0002306587560000051
在一个实施方式中，所述的有机单体Ⅱ的制备方法如下：将R1醇和氯乙酸按摩尔比为1:1的比例混合，取100重量份混合液，加入100～200重量份，比如120、150或180重量份的质量分数为20～40％，比如30％的氢氧化钠溶液，20℃～60℃下，比如30或50℃下搅拌1h～4h，再逐渐加入有机胺
Figure BDA0002306587560000052
，
滴加速度为30重量份/h～50重量份/h，滴加完成后保证R1醇、氯乙酸和有机胺的摩尔比为1:1：(0.2～10)，比如1:1:0.5、1:1:1或1:1:5。滴加完成后常温放置4h～10h，比如6h或8h，再加热至60℃～100℃，优选80℃～90℃，加入活性炭，其中活性炭体积与液体体积比为0.01:1～1:1，比如0.05:1、0.1:1、0.2:1、0.5:1或0.8:1，搅拌2h～10h，比如4h或8h，之后再进行过滤，滤液加入浓度为0.01～1mol/L，比如0.1mol/L、0.2mol/L或0.5mol/L的稀盐酸直至pH＝4，之后取油相用去离子水洗涤，比如2～3遍，得到含有机单体Ⅱ的油相。
进一步，所述的有机单体Ⅱ和无机配体Ⅰ的聚合得到的聚合物的制备方法如下：将二氧化硅、四氯化硅和液氨在摩尔比为1:1:(0.5～10)，比如1:1:1、1:1:3或1:1:5的比例下混合，取100重量份混合物，加入100～200重量份，比如120、150或180重量份有机溶剂混合反应，反应温度为50℃～150℃，优选80℃～100℃，反应压力为10bar～50bar，优选20bar～40bar，反应4h-24h，比如6h、10h或12h得到含无机配体Ⅰ的反应液。得到的含无机配体Ⅰ的反应液与含有机单体Ⅱ的油相按质量比为1:1～30:1，比如2:1、5:1、10:1或20:1的比例混合，取100重量份混合液，加入5～20重量份，比如8、10或15重量份引发剂偶氮二异丁腈，在100℃～200℃比如120、150或180℃下搅拌12h～24h，比如15h或20h。过滤，洗涤，将得到的固体在300℃～600℃，优选400℃～500℃下焙烧2h～10h，优选4h～6h，即可得到有机单体Ⅱ和无机配体Ⅰ的聚合物。其中有机溶剂为：乙醚、石油醚、甲基叔丁基醚、二氧六环、四氯化碳等有机溶剂中的一种或多种，优选乙醚、石油醚和甲基叔丁基醚中的一种或多种。
上述反应的反应式如下所示：
Figure BDA0002306587560000061
所述的高分子金属络合催化剂A的制备方法如下：将浓度为0.1mol/L～5mol/L、优选0.5mol/L～2mol/L的金属M的氯化盐溶液，与聚合物按质量比为10:1～50:1比如20:1、30:1或40:1的比例混合，在30℃～150℃，优选50℃～100℃下反应12～48h，优选24～36h，经过过滤、洗涤后，在100℃～120℃下干燥2h～6h，即可得到高分子金属络合催化剂A。其中，金属M为Ni、Co、Cr、Fe、Mn、Rh、Pt、Pd、Ru、Ir、Mo中的一种或多种，优选Ni、Cr、Pt、Pd、Ir。
优选地，所述的高分子金属络合催化剂A的结构如下所示：
Figure BDA0002306587560000071
其中a、b、c表示催化剂中单体的个数，a表示无机配体Ⅰ的个数，范围为50～200，优选50～100；b表示无机单体Ⅰ的个数，范围为50～200，优选150～200；c表示有机单体Ⅱ的个数，范围为5～20，优选5～10。其中，a、b、c均为自然数。R1为C1到C15的烃基，包括饱和烷烃基、不饱和烃基以及芳香烃基，优选C1到C10的烃基；R2为C1到C10的烃基，包括饱和烷烃基、不饱和烃基以及芳香烃基，优选C1到C5的烃基
本发明的有益效果在于：
本发明中，所述的催化填料Y能够很好的催化液相和气相的丙酮与异丙醇反应生成MIBK，在反应精馏塔内，丙酮的单程转化率高。利用异丙醇作为氢源，避免了氢气的使用，工艺过程安全可靠，通过后续的精馏能够得到纯度在99.5％以上的MIBK产品。
本发明公开的一种反应精馏生产甲基异丁基酮的方法，解决了固定床反应工艺中丙酮单程转化率低、反应热无法回收利用、流程复杂、能耗高的问题。将异丙醇代替氢气作为反应过程中的氢来源，提高了工艺的安全性。通过一个反应精馏塔将反应和分离集成在一起，极大降低了原料以及MIBK产品的损失，并且流程更加简洁，反应热得到有效利用。投资降低、能耗节省，能获得高纯度的产品，具备显著的技术和经济性优势。
附图说明
图1为丙酮和异丙醇通过反应精馏生产甲基异丁基酮的工艺流程图。
具体实施方式
为了更清楚的解释本发明中公开的工艺，并容易地实施和操作利用丙酮和异丙醇生产高纯MIBK的优选工艺过程和装置，下面对本发明的工艺过程进行更进一步的说明。
本技术领域中的人员应当理解，由于附图是示意性的，因此，在一套工业装置上还可以根据实际需求添加一些其他设备，例如冷凝器、换热器、回流罐、塔再沸器、泵、真空泵、温度传感器、压力传感器、泄压阀、控制阀、流量控制器、液面控制器、接收罐、储罐等。关于这些辅助设备的规格要求不属于本发明的讨论范围，可根据常规的化工技术进行考虑。
下面参照附图1进一步描述本发明：
如图1所示，其中C001为反应精馏塔，C002为脱轻塔，C003为MIBK精制塔，C004为废水塔，D001为分层器，E001、E002为换热器。异丙醇(流股1)和丙酮(流股2)分别通过不同的进料口进到反应精馏塔C001中，反应精馏塔C001的主要作用是将异丙醇和丙酮缩合脱水生成MIBK，塔顶气相(流股3)脱去异丙醇脱水生成的少量丙烯，塔顶液相(流股4)脱去未反应的丙酮、二异丙基醚，塔釜得到缩合脱水反应液(流股5)，缩合脱水反应液(流股5)包括水、MIBK、MO、DAA、DIBK、异丙醇、二异丙基醚、丙酮等。缩合脱水反应液(流股5)与脱轻塔C002侧线采出液(流股10)、废水塔塔顶液(MIBK/水的共沸液，流股15)混合后，通过换热器E001、E002将温度降至40℃及以下后进入分层器D001中，分层器D001的水相(流股8)进入到废水塔C004中，废水塔C004的塔顶得到MIBK/水的共沸液(流股15)，塔釜得到水的质量分数大于98％的废水(流股16)并排出进行废水处理。分层器D001的油相(流股7)经换热器E001换热后进到脱轻塔C002中，脱轻塔C002的塔顶脱除丙酮、二异丙基醚、IPA/水的共沸物(流股9)，侧线采出MIBK/水的共沸物(流股10)，到达除轻组分和脱水的效果，含MIBK粗产物的塔釜液(流股11)进入到MIBK精制塔C003。C003塔顶脱除DAA分解生成的丙酮和少量MIBK(流股12)，侧线得到质量分数大于99.5％的MIBK产品(流股13)，塔釜液(流股14)为重组分。
实施例1-3
各实施例中反应精馏塔C001的条件如表1所示：
表1各实施例中反应精馏塔C001的条件
Figure BDA0002306587560000081
Figure BDA0002306587560000091
各实施例中反应精馏塔C001的催化填料Y的制备过程如下所示。
实施例一中反应精馏塔C001中的催化填料为Y1，制备催化填料Y1之前先制备高分子金属络合催化剂A1，高分子金属络合催化剂A1的制备方法如下：将饱和的碳十醇和氯乙酸按摩尔比为1:1的比例混合，取100g混合液加入100g 30％的氢氧化钠溶液，20℃下搅拌2h，再逐渐加入有机胺
Figure BDA0002306587560000092
，
滴加速度为30g/h，滴加完成后饱和的碳十醇、氯乙酸和有机胺的摩尔比为2:2:1。滴加完成后常温放置6h，再加热至85℃，加入活性炭，其中活性炭体积与液体体积比为0.01:1，搅拌2h，之后再进行过滤，滤液加入浓度为0.01mol/L的稀盐酸直至pH＝4，之后取油相用去离子水洗涤3遍，得到含有机单体Ⅱ-1的油相。
将二氧化硅、四氯化硅和液氨在摩尔比为1:1:3的比例下混合，取100g混合液，加入200g溶剂乙醚混合反应4h，反应温度为90℃，反应压力为10bar，得到含无机配体Ⅰ-1的反应液。得到的含无机配体Ⅰ-1的反应液与含有机单体Ⅱ-1的油相按质量比为5:1的比例混合，取100g混合液，加入5g引发剂偶氮二异丁腈，在200℃下搅拌12h。过滤，洗涤，将得到的固体在400℃焙烧5h，即可得到有机单体Ⅱ-1和无机配体Ⅰ-1的聚合物。
将浓度为5mol/L的NiCl2溶液与聚合物按质量比为30:1的比例混合，在150℃下反应12h，经过过滤、洗涤后，在100℃下干燥6h，即可得到高分子金属络合催化剂A1。
反应精馏的催化填料Y1为高分子金属络合催化剂A1与不锈钢金属鲍尔环按体积比为5:1的比例混合而成。高分子金属络合催化剂A1与不锈钢填料的粒径都为16mm。
实施例二中反应精馏塔C001中的催化填料为Y2，制备催化填料Y2之前先制备高分子金属络合催化剂A2，高分子金属络合催化剂A2的制备方法如下：将不饱和的碳十五醇和氯乙酸按摩尔比为1:1的比例混合，取100g混合液，加入200g 30％的氢氧化钠溶液，60℃下搅拌4h，再逐渐加入有机胺
Figure BDA0002306587560000093
，
滴加速度为50g/h，滴加完成后不饱和的碳十五醇、氯乙酸和有机胺的摩尔比为2:2:1。滴加完成后常温放置10h，再加热至60℃，加入活性炭，其中活性炭体积与液体体积比为0.1:1，搅拌10h，之后再进行过滤，滤液加入浓度为0.05mol/L的稀盐酸直至pH＝4，之后取油相用去离子水洗涤2遍，得到含有机单体Ⅱ-2的油相。
将二氧化硅、四氯化硅和液氨在摩尔比为1:1:3的比例下混合，取100g混合液，加入150g溶剂甲基叔丁基醚混合反应12h，反应温度为50℃，反应压力为50bar，得到含无机配体Ⅰ-2的反应液。得到的含无机配体Ⅰ-2的反应液与含有机单体Ⅱ-2的油相按质量比为30:1的比例混合，取100g混合液，加入20g引发剂偶氮二异丁腈，在100℃下搅拌24h。过滤，洗涤，将得到的固体在600℃焙烧10h，即可得到有机单体Ⅱ-2和无机配体Ⅰ-2的聚合物。
将浓度为0.1mol/L的PdCl2溶液与聚合物按质量比为10:1的比例混合，在30℃下反应48h，经过过滤、洗涤后，并在120℃下干燥2h，即可得到高分子金属络合催化剂A2。
反应精馏的催化填料Y2为高分子金属络合催化剂A2与不锈钢金属矩鞍环填料按体积比为1:5的比例混合而成。高分子金属络合催化剂A2与不锈钢填料的粒径都为19mm。
实施例三中反应精馏塔C001中的催化填料为Y3，制备催化填料Y3之前先制备高分子金属络合催化剂A3，高分子金属络合催化剂A3的制备方法如下：将甲醇和氯乙酸按摩尔比为1:1的比例混合，取100g混合液，加入150g 30％的氢氧化钠溶液，30℃下搅拌1h，再逐渐加入有机胺
Figure BDA0002306587560000101
，
滴加速度为40g/h，滴加完成后甲醇、氯乙酸和有机胺的摩尔比为2:2:1。滴加完成后常温放置4h，再加热至100℃，加入活性炭，其中活性炭体积与液体体积比为1:1，搅拌5h，之后再进行过滤，滤液加入浓度为0.1mol/L的稀盐酸直至pH＝4，之后取油相用去离子水洗涤3遍，得到含有机单体Ⅱ-3的油相。
将二氧化硅、四氯化硅和液氨在摩尔比为1:1:3的比例下混合，取100g混合，加入100g溶剂石油醚混合反应24h，反应温度为150℃，反应压力为30bar，得到含无机配体Ⅰ-3的反应液。得到的含无机配体Ⅰ-3的反应液与含有机单体Ⅱ-3的油相按质量比为10:1的比例混合，取100g混合液，加入10g引发剂偶氮二异丁腈，在150℃下搅拌20h。过滤，洗涤，将得到的固体在300℃焙烧2h，即可得到有机单体Ⅱ-3和无机配体Ⅰ-3的聚合物。
将浓度为2mol/L的CrCl3溶液与聚合物按质量比为50:1的比例混合，在80℃下反应24h，经过过滤、洗涤后，在110℃下干燥4h，即可得到高分子金属络合催化剂A3。
反应精馏的催化填料Y3为高分子金属络合催化剂A3与不锈钢金属阶梯环填料按体积比为1:1的比例混合而成。高分子金属络合催化剂A3与不锈钢填料的粒径都为25mm。
实施例一
如附图1的流程所示，进料中异丙醇和丙酮摩尔比为1:1，根据上面表1所述条件进行反应，精馏条件如表2所示。从表3中可知：通过反应精馏及各精馏塔的精馏，最终得到MIBK产品的质量分数为99.75％。其中，C001塔塔顶温度为39.8℃，塔釜为81.7℃；C002塔塔顶温度为57.4℃，塔釜为109.6℃；C003塔塔顶温度为100.3℃，塔釜为186.7℃；C004塔塔顶温度为68.2℃，塔釜为93.5℃。
表2精馏塔的精馏条件
Figure BDA0002306587560000111
表3精馏结果
Figure BDA0002306587560000112
Figure BDA0002306587560000121
实施例二
如附图1的流程所示，进料中异丙醇和丙酮摩尔比为1.05:1，根据上面表1所述条件进行反应，精馏条件如表4所示。从表5中可知：通过反应精馏及各精馏塔的精馏，最终得到MIBK产品的质量分数为99.82％。其中，C001塔塔顶温度为87.5℃，塔釜为141.6℃；C002塔塔顶温度为107℃，塔釜为160.9℃；C003塔塔顶温度为50℃，塔釜为101℃；C004塔塔顶温度为111.5℃，塔釜为126.6℃。
表4精馏塔的精馏条件
Figure BDA0002306587560000122
Figure BDA0002306587560000131
表5精馏结果
Figure BDA0002306587560000132
Figure BDA0002306587560000141
实施例三
如附图1的流程所示，进料中异丙醇和丙酮摩尔比为1.02:1，根据上面表1所述条件进行反应，精馏条件如表6所示。从表7中可知：通过反应精馏及各精馏塔的精馏，最终得到MIBK产品的质量分数为99.89％。其中，C001塔塔顶温度为82.5℃，塔釜为103.4℃；C002塔塔顶温度为90.7℃，塔釜为127℃；C003塔塔顶温度为65.7℃，塔釜为145.1℃；C004塔塔顶温度为91.4℃，塔釜为111.4℃。
表6精馏塔的精馏条件
Figure BDA0002306587560000142
表7精馏结果
Figure BDA0002306587560000143
Figure BDA0002306587560000151

Claims (19)

1.一种用于反应精馏生产甲基异丁基酮的催化填料Y，其特征在于，所述催化填料Y由高分子金属络合催化剂A与不锈钢填料按体积比为1:5～5:1的比例混合而成；
其中，所述高分子金属络合催化剂A的结构如下所示，
Figure FDA0003755203600000011
其中a为50～200，b为50～200，c为5～20，且a、b和c均为自然数；R1为C1-C15的烃基，包括饱和烷烃基、不饱和烃基以及芳香烃基；R2为C1-C10的烃基，包括饱和烷烃基、不饱和烃基以及芳香烃基；
所述高分子金属络合催化剂A的结构式中所述金属M为Ni、Co、Cr、Fe、Mn、Rh、Pt、Pd、Ru、Ir和Mo中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的催化填料Y，其特征在于，
所述高分子金属络合催化剂A的制备方法如下：
(1)有机单体Ⅱ的制备：将R1醇和氯乙酸按摩尔比为1:1的比例混合，取100重量份混合液，加入100～200重量份的质量分数为20～40％的氢氧化钠溶液，20℃～60℃下搅拌1h～4h，再逐渐加入有机胺
Figure FDA0003755203600000012
，
加入完成后保证R1醇、氯乙酸和有机胺的摩尔比为1:1：(0.2～10)，加入完成后常温放置4h～10h，再加热至60℃～100℃，加入活性炭，其中活性炭体积与液体体积比为0.01:1～1:1，搅拌2h～10h，之后再进行过滤，滤液加入稀盐酸直至pH＝4，之后取油相用去离子水洗涤，得到含所述有机单体Ⅱ的油相；
(2)所述有机单体Ⅱ和无机配体Ⅰ的聚合：将二氧化硅、四氯化硅和液氨在摩尔比为1:1:(0.5～10)的比例下混合，取100重量份混合物，加入100～200重量份有机溶剂混合反应，反应温度为50℃～150℃，反应压力为10bar～50bar，反应4h～24h，得到含无机配体Ⅰ的反应液，得到的所述含无机配体Ⅰ的反应液与所述含有机单体Ⅱ的油相按质量比为1:1～30:1混合，取100重量份混合液，加入5～20重量份引发剂偶氮二异丁腈，在100℃～200℃下搅拌12h～24h，过滤，洗涤，将得到的固体在300℃～600℃下焙烧2h～10h，得到所述有机单体Ⅱ和所述无机配体Ⅰ的聚合物，其中所述有机溶剂为：乙醚、石油醚、甲基叔丁基醚、二氧六环、四氯化碳中的一种或多种；
(3)所述高分子金属络合催化剂A的制备：将浓度为0.1mol/L～5mol/L的金属M的氯化盐溶液，与聚合物按质量比为10:1～50:1的比例混合，在30℃～150℃下反应12h～48h，经过过滤、洗涤后，在100℃～120℃下干燥2h～6h，得到所述高分子金属络合催化剂A；其中，金属M为Ni、Co、Cr、Fe、Mn、Rh、Pt、Pd、Ru、Ir、Mo中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的催化填料Y，其特征在于，所述有机溶剂为乙醚、石油醚和甲基叔丁基醚中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的催化填料Y，其特征在于，所述金属M为Ni、Cr、Pt、Pd、Ir。
5.根据权利要求1或2所述的催化填料Y，其特征在于，所述不锈钢填料为不锈钢散堆填料，选自金属鲍尔环、金属矩鞍环和金属阶梯环中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的催化填料Y，其特征在于，所述不锈钢填料尺寸为16mm～25mm。
7.根据权利要求1或2所述的催化填料Y，其特征在于，所述高分子金属络合催化剂A的粒径在15mm～25mm之间。
8.根据权利要求7所述的催化填料Y，其特征在于，所述高分子金属络合催化剂A具有与所述不锈钢填料尺寸相同的粒径。
9.一种反应精馏生产甲基异丁基酮的方法，其特征在于，所述方法包括：
(i)将异丙醇流股1和丙酮流股2按一定比例进入到反应精馏塔C001，所述反应精馏塔C001内装填有一段如权利要求1～8任一项所述的催化填料Y，在所述催化填料Y上所述异丙醇流股1和所述丙酮流股2发生缩合脱水反应，在所述反应精馏塔C001的塔顶脱除反应生成的第一副产物，所述反应精馏塔C001的塔釜得到缩合脱水反应液流股5；
(ii)将所述步骤(i)的所述缩合脱水反应液流股5、脱轻塔C002的侧线采出液流股10和废水塔C004的塔顶产物流股15的混合液经换热冷却后，送入分层器D001进行油水分离以分离为油相流股7和水相流股8；
(iii)将所述步骤(ii)的油相流股7经加热后送入所述脱轻塔C002进行分离以在塔底得到MIBK粗产物流股11、在塔顶得到第二副产物流股9，并在所述脱轻塔进料口的上方侧线采出所述侧线采出液流股10；
(iv)将所述步骤(ii)的水相流股8送入废水塔C004用于脱除其中的有机组分，自所述废水塔C004的塔底得到塔釜废水流股16并送出进行废水处理；
(v)所述脱轻塔C002塔釜的MIBK粗产物流股11进入MIBK精制塔C003，精制后在塔顶进一步脱除第三副产物流股12，并在进料口上方侧线采出MIBK产品流股13，在塔釜得到重组分流股14。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述异丙醇流股1和所述丙酮流股2按1:1～1.05:1的摩尔比进入到所述反应精馏塔C001。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，所述反应精馏塔C001在压力为100～500kPaA的条件下操作，塔顶温度为30～100℃，塔釜温度为70～150℃。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述反应精馏塔C001的理论塔板数为40～100，所述催化填料Y的装填位置从第10～30块理论塔板数开始，填装高度为10～50块理论塔板，回流比为1～10，所述异丙醇流股1的进料位置为填料Y上方的一块理论板，所述丙酮流股2的进料位置为所述催化填料Y下方的一块理论板。
13.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，所述脱轻塔C002在压力80～300kPaA的条件下操作，塔顶温度为55～110℃，塔底温度为100～170℃。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述脱轻塔C002的理论塔板数为15～60，所述分层器的油相流股7的进料位置为第10～30块板，侧线采出位置为第5～25块板，回流比为20～50。
15.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，所述MIBK精制塔C003在压力为50～300kPaA的条件下操作，塔顶温度为45～110℃，塔底温度为100～200℃。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述MIBK精制塔C003的理论塔板数为20～60，进料位置为第10～40块板，侧线采出位置为第5～20块板，回流比为50～150。
17.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，所述废水塔C004在压力为80～300kPaA的条件下操作，塔顶温度为60～120℃，塔底温度为90～140℃。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述废水塔C004的理论塔板数为20～40，进料位置为第5～20块板，回流比为2～10。
19.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，所述缩合脱水反应液流股5包括10wt％～20wt％的水、75wt％～88wt％的MIBK、0～1wt％的MO、0～2wt％的DAA、0～3wt％的DIBK、0～3wt％的异丙醇、0～0.5wt％的二异丙基醚和0～1wt％的丙酮。
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