CN106040301A - 一种用于合成甲基异丁基酮的高分子金属络合催化剂 - Google Patents
一种用于合成甲基异丁基酮的高分子金属络合催化剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106040301A CN106040301A CN201610409852.5A CN201610409852A CN106040301A CN 106040301 A CN106040301 A CN 106040301A CN 201610409852 A CN201610409852 A CN 201610409852A CN 106040301 A CN106040301 A CN 106040301A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- monomer
- hours
- unsubstituted
- substituted
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 79
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 41
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 37
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 title claims abstract description 25
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title claims abstract description 14
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title abstract description 12
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 70
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 65
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 53
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims abstract description 15
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 77
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical group OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 28
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 22
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 claims description 18
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 claims description 18
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 14
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 13
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 11
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 claims description 11
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 11
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 11
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 235000002597 Solanum melongena Nutrition 0.000 claims description 10
- 244000061458 Solanum melongena Species 0.000 claims description 10
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 claims description 10
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 10
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 9
- 230000004044 response Effects 0.000 claims description 9
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 9
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical group N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 7
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000006736 (C6-C20) aryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 5
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000006392 deoxygenation reaction Methods 0.000 claims description 5
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- -1 isobutyl Dimethyl phthalate Chemical compound 0.000 claims description 5
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 5
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 claims description 5
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 5
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000002328 demineralizing effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000005457 ice water Substances 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- VHRYZQNGTZXDNX-UHFFFAOYSA-N methacryloyl chloride Chemical compound CC(=C)C(Cl)=O VHRYZQNGTZXDNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 4
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims description 4
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000005882 aldol condensation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WYGWHHGCAGTUCH-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-cyano-4-methylpentan-2-yl)diazenyl]-2,4-dimethylpentanenitrile Chemical compound CC(C)CC(C)(C#N)N=NC(C)(C#N)CC(C)C WYGWHHGCAGTUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FUFZNHHSSMCXCZ-UHFFFAOYSA-N 5-piperidin-4-yl-3-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-1,2,4-oxadiazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C=2N=C(ON=2)C2CCNCC2)=C1 FUFZNHHSSMCXCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 208000035126 Facies Diseases 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 claims description 2
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 206010011224 Cough Diseases 0.000 claims 1
- NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N dimethyl benzenedicarboxylate Natural products COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N dimethyl phthalate Natural products CC(=O)OC1=CC=CC=C1OC(C)=O FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229960001826 dimethylphthalate Drugs 0.000 claims 1
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 claims 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 7
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 abstract 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 abstract 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract 1
- 229940043265 methyl isobutyl ketone Drugs 0.000 description 25
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 9
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 9
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000001095 inductively coupled plasma mass spectrometry Methods 0.000 description 7
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 5
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- LAIZPRYFQUWUBN-UHFFFAOYSA-L nickel chloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Ni+2] LAIZPRYFQUWUBN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- SHOJXDKTYKFBRD-UHFFFAOYSA-N 4-Methyl-3-penten-2-one, 9CI Chemical compound CC(C)=CC(C)=O SHOJXDKTYKFBRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 4-n-(4-methylpentan-2-yl)-1-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(NC(C)CC(C)C)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003112 MgO-Al2O3 Inorganic materials 0.000 description 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000005815 base catalysis Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- LJAOOBNHPFKCDR-UHFFFAOYSA-K chromium(3+) trichloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3] LJAOOBNHPFKCDR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000002242 deionisation method Methods 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000009432 framing Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 description 1
- 239000003863 metallic catalyst Substances 0.000 description 1
- 229950002366 nafoxidine Drugs 0.000 description 1
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- RWRDJVNMSZYMDV-UHFFFAOYSA-L radium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ra+2] RWRDJVNMSZYMDV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001630 radium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- BIXNGBXQRRXPLM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);trichloride;hydrate Chemical compound O.Cl[Ru](Cl)Cl BIXNGBXQRRXPLM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
- B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
- B01J2531/0213—Complexes without C-metal linkages
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
- B01J2531/16—Copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
- B01J2531/62—Chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/821—Ruthenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/822—Rhodium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/824—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/828—Platinum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/84—Metals of the iron group
- B01J2531/842—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/84—Metals of the iron group
- B01J2531/847—Nickel
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明属于催化技术领域,涉及一种合成甲基异丁基酮催化剂制备方法及其应用;具体而言,涉及一种以丙酮和异丙醇为原料一步合成甲基异丁基酮的催化剂制备方法及其应用。本发明通过一种自制的高分子金属络合催化剂催化丙酮与异丙醇反应一步法直接合成MIBK,温度为80~120℃,反应时间为10~24小时,丙酮转化率35.9~38.8%,MIBK选择性94.3~95.9%,催化剂能够稳定套用。该反应中,异丙醇作为氢源,释放出一分子的氢后,产生的副产物为丙酮,可作为合成MIBK的原料重新加以利用,从整体上考虑,该方法不需要使用氢气,且反应为常压或微正压,无废弃物产生,满足绿色、清洁生产需求。
Description
技术领域
本发明属于催化技术领域,涉及一种合成甲基异丁基酮催化剂制备方法及其应用;具体而言,涉及一种以丙酮和异丙醇为原料一步合成甲基异丁基酮的催化剂制备方法及其应用。
背景技术
甲基异丁基酮(4-甲基-2-戊酮,Methyl isobutyl ketone,简称MIBK)是一种用途广泛的有机化工产品,主要用作高档涂料的溶剂,用于合成轮胎的橡胶防老剂4020、润滑油脱蜡剂、有机合成萃取剂和稀释剂以及表面活性剂等。
传统的生产方法是三步法:丙酮由酸或碱催化液相羟醛缩合生成二丙酮醇(DAA),随后DAA再由酸催化脱水生成异丙叉丙酮(MO)。最后,MO催化加氢生成MIBK(常用镍、铜、钯等金属催化剂)。该法存在工艺过程复杂、生产成本高、设备腐蚀严重、能耗高、MIBK得率低,已不适合新形势下绿色化工生产需求,缺乏竞争力,被逐渐淘汰。
目前工业化生产采用一步法:丙酮在双功能催化剂催化,氢气氛围里,一步完成缩合、脱水和加氢等反应过程,得到MIBK。
CN101875012A介绍了一种丙酮加氢合成MIBK,以镍为活性组分的催化剂。该方法使用Ni/MgO-Al2O3催化剂,其组成为:4wt%的镍、53wt%的氧化镁和43wt%的氧化铝。合成反应在固定床反应器中进行,反应压力为0.5~3.0MPa,温度为150~240℃,丙酮进料的体积空速为2.4~4.8h-1,氢气和丙酮的摩尔比为0.5~2:1,丙酮转化率30~56%,MIBK选择性57~69%。
CN102190568A公开了丙酮合成MIBK的催化剂及其制备方法。该催化剂采用Al2O3作为载体,以金属钯为活性组分,含量为0.03~0.10wt%;钙含量为 0.10~1.50wt%。反应压力为2.5~4.0MPa,温度为120~160℃,丙酮进料的液体空速为0.8~2.0h-1,丙酮转化率30.0~34.2%,MIBK选择性93.0%。
公开专利CN1488617、CN101765577、CN102744061等均采用金属复合型催化剂制备MIBK,MIBK的选择性在40~70%之间,产品选择性低造成生产过程复杂,操作成本增高,原料转化为较多副产品,不利于企业经济效益。
目前生产MIBK的方法中存在几个主要问题:(1)采用非贵金属催化剂时,选择性较低,副产物多,影响产品纯度;(2)反应需要高压设备;(3)反应使用液体强碱或固体强碱作催化剂,对设备材质要求较高,且设备易腐蚀,影响使用寿命。
因此,针对以上技术不足,我们通过一种自制的高分子金属络合催化剂催化丙酮与异丙醇反应一步法直接合成MIBK,温度为80~120℃,反应时间为10~24小时,丙酮转化率35.9~38.8%,MIBK选择性94.3~95.9%,催化剂能够稳定套用。该反应中,异丙醇作为氢源,释放出一分子的氢后,产生的副产物为丙酮,可作为合成MIBK的原料重新加以利用,从整体上考虑,该方法不需要使用氢气,且反应为常压或微正压,无废弃物产生,满足绿色、清洁生产需求。
发明内容
本发明提供一种含多金属的高分子催化剂及其制备方法。
本发明催化剂的制备方法包括以下步骤:
(1)金属络合物单体的制备
(a)将水溶性贵金属盐或水溶性过渡金属盐中的一种或几种与配体I混合;
(b)氮气保护下,缓慢地将(a)中得到的混合液滴加至处于回流状态的200mL有机溶剂中,滴加完毕后,回流温度下反应一段时间,趁热(≥40℃,下同)分层,得到有机相油层,降温至0~5℃,静置12小时,过滤析出固体,30℃ 真空(-0.095MPa)干燥24小时,即得配体I和单体I的混合物。
反应方程式为:
所述的水溶性贵金属盐指的是铂、钯、铱、钌、铑等的水溶性卤化盐;水溶性过渡金属盐指的是铁、镍、铜、锰、铬、钴、锌、锆、钼等的水溶性卤化盐、卤化亚盐、硫酸盐。
所述的金属盐占有机配体I的重量为0.5~10.0%,优选2.0~6.0%。
所述的有机溶剂指的是正己烷、甲苯、二氯甲烷、氯仿等。
所述的反应时间为12~24小时,优选16~20小时。
(2)高分子催化剂的制备
反应茄瓶中依次加入配体I和单体I的混合物、单体II、单体III、引发剂和溶剂,搅拌溶解,除氧,一定温度下聚合反应一段时间,反应结束后将产物通过沉淀、离心、干燥得到催化剂PNLD-M。
所述配体I、单体I、II、III的结构式如下:
反应方程式为:
本发明提供的催化剂结构通式为:
所述的结构通式中各字母的意义如下:a表示单体I支链的个数,范围为40~50,b表示单体II支链的个数,范围为10~50,c表示单体3支链的个数,范围为1~40;d表示配体I支链的个数,范围为230~280;M表示金属离子,为铂、钯、铱、钌、铑、铁、镍、铜、锰、铬、钴、锌、锆、钼中的一种或几种的组合,其中优选铂、钯、钌中的一种与铁、镍、铜、铬、锌中的几种的组合;n表示碳链上碳的个数,范围为0~6,优选0~4;L表示阴离子;X表示阴离子的个数,与阴离子价态和含有的金属有关,不是一个定数;R1为氢、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C1-C20烷硫基、连接取代或未取代的C1-C20烷氧基的羰基、连接取代或未取代的C6-C20芳氧基的羰基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C6-C20芳氧基或取代或未取代的C2-C20杂环基;R2为氢、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C1-C20烷硫基、取代或未取代的C1-C20烷基硅氧基、取代或未取代的C2-C20杂环基、取代或未取 代的C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、醛基、连接取代或未取代的C1-C20烷基的羰基、连接取代或未取代的C6-C20芳基的羰基。
所述的M的重量占PNLD-M的重量比为0.5~10:100,优选3~6:100。
所述的单体I、配体I的混合物与单体II的摩尔比为2~50:1,优选10~30:1。
所述的单体II与单体III的摩尔比为0.1~10:1,优选3~6:1。
所述的引发剂是偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化苯甲酰叔丁酯等,引发剂与单体I、配体I的混合物摩尔比为0.001~0.050:1,优选0.010~0.030:1。
所述的溶剂为甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、氯仿等,用量为5~50mL,优选15~30mL。
所述的沉淀剂为乙醚或四氢呋喃,用量为50~500mL,优选100~300mL。
所述的反应温度为50~90℃,优选60~70℃。
所述的反应时间为5~12小时,优选6~8小时。
单体II的制备过程为:带有磁子搅拌、冷凝管的四口瓶(250mL)中加入三氟乙酸30~120mL,优选50~70mL,0℃剧烈搅拌下,依次加入干燥的4-羟甲基-L-脯氨酸10~25g,优选15~20g,三氟甲磺酸0.5~2.5mL,优选1.0~2.0mL,5分钟后加入甲基丙烯酰氯15~35mL,优选20~25mL,反应物在室温下搅拌2小时40分钟,然后用冰/水浴冷却。缓慢加入乙醚100~300mL,优选150~200mL到反应体系中。所得到的产物,真空过滤,并用乙醚洗涤沉淀两次,并在室温常压下干燥12小时(产率60%)。产物再用三乙胺除盐酸即可。
单体III的制备过程为:带有磁子搅拌、冷凝管的250mL四口瓶中加入三氟乙酸30~120mL,优选50~70mL、0℃剧烈搅拌下,依次加入干燥的4-哌啶甲醇或(3-四氢吡咯甲醇、3-哌啶甲醇、5-六氢嘧啶甲醇、4-环己亚胺甲醇、3-环己亚胺甲 醇、6-(1,3-二氮六氢杂)甲醇、6-(1,4-二氮六氢杂)甲醇)10~25g,优选15~20g,加入三氟甲磺酸0.5~2.5mL,优选1.0~2.0mL,5分钟后加入甲基丙烯酰氯15~35mL,优选20~25mL,反应物在60℃下搅拌7小时,然后用冰/水浴冷却。缓慢加入乙醚100~300mL,优选150~200mL到反应体系中。所得到的产物,真空过滤,并用乙醚洗涤沉淀两次,并在室温常压下干燥12小时(制备收率50%)。产物再用三乙胺除盐酸即可。
本发明提供一种高分子金属络合催化剂,其骨架结构中含有铂、钯、铱、钌、铑、铁、镍、铜、锰、铬、钴、锌、锆、钼等多种金属元素中的一种或几种,可用于一步催化丙酮缩合、脱水、借氢还原合成MIBK,获取高纯MIBK产品。
所述的高分子金属络合催化剂应用于羟醛缩合及还原反应,更具体的用于催化丙酮与异丙醇合成MIBK,反应过程如下:称取一定量的催化剂PNLD-M、丙酮、异丙醇于100mL耐压密封管中,N2置换,在一定温度下反应一段时间。反应完毕后,将体系降温至室温,离心分离回收催化剂。其中丙酮与异丙醇的摩尔比为1:1.1~15,优选1:2~10;PNLD-M含有金属与丙酮摩尔比为0.005~0.15:1,优选0.01~0.05:1;反应温度60~140℃,优选80~120℃;反应时间为6~48小时,优选10~24小时。
所述的高分子结构中含有单体II、单体III起到催化缩合、脱水的作用;配体I起到借氢还原的作用,单体I起到分散单体I、II、III的作用,使这三种单体能够均匀地分散开。
所述的催化剂能够有效一步完成缩合、脱水、还原制备MIBK。
具体实施方式
下面的实施例对本催化剂的制备及应用进行具体说明。实施例并不意味本 发明的实用范围限制在实施例叙述的条件内。
实施例1
(1)金属络合物单体的制备
将0.17g三水合氯化钌(含钌37.0wt%)、0.09g氯化铁(含铁34.5wt%)、5g去离子水及14.17g有机配体I(n为2,R1、R2均为甲基)混合,氮气保护下,缓慢地将混合液滴加至温度69℃,处于回流状态的200mL正己烷中,滴加完毕后,保温反应12小时,趁热分层,得到的正己烷油层,降温至0~5℃,静置12小时,过滤析出固体,30℃真空(-0.095MPa)干燥24小时,得11.63g配体I和单体I的混合物,收率80.8%。
(2)高分子催化剂的制备
带支管的100mL反应茄瓶中依次加入6.32g上步制备的配体I和单体I的混合物、0.80g单体II、0.12g单体III、0.09g引发剂过氧化苯甲酰(BPO)和15mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF),搅拌溶解,除氧,70℃下聚合反应4小时,反应结束后将产物通过沉淀、离心、干燥得到4.22g催化剂PNLD-M1,制备收率58.3%。经ICP-MS检测,PNLD-M1中的钌、铁的重量比约为1:0.5。
实施例2
(1)金属络合物单体的制备
将0.83g六水合氯铂酸(含铂37.5wt%)、0.45g氯化铁(含铁34.5wt%)、0.06g六水合氯化镍(含镍24.5wt%)、0.03g氯化铜(含铜47.2wt%)、5g去离子水及14.17g有机配体I(n为2,R1、R2均为甲基)混合,氮气保护下,缓慢地将混合液滴加至111℃,处于回流状态的200mL甲苯中,滴加完毕后,保温反应24小时,趁热分层,得到的甲苯油层,降温至0~5℃,静置12小时,过滤析出固体,30℃真空(-0.095MPa)干燥24小时,得13.04g配体I和单体I的混合物,收率85.0%。
(2)高分子催化剂的制备
带支管的100mL反应茄瓶中依次加入2.06g上步制备的配体I和单体I的混合物、0.80g单体II、0.23g单体III、0.06g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)和15mL甲醇,搅拌溶解,除氧,70℃下聚合反应8小时,反应结束后将产物通过沉淀、离心、干燥得到1.95g催化剂PNLD-M2,制备收率63.1%。经ICP-MS检测,PNLD-M2中的铂、铁、镍、铜的重量比约为1:0.5:0.05:0.05。
实施例3
(1)金属络合物单体的制备
将1.63g六水合氯铂酸(含铂37.5wt%)、1.62六水合氯化铬(含铬19.1wt%)、0.06g氯化铜(含铜47.2wt%)、5g去离子水及14.17g有机配体I(n为2,R1、R2均为甲基)混合,氮气保护下,缓慢地将混合液滴加至40℃,处于回流状态的200mL二氯甲烷中,滴加完毕后,保温反应24小时,趁热分层,得到的二氯甲烷油层,降温至0~5℃,静置12小时,过滤析出固体,30℃真空(-0.095MPa)干燥24小时,得14.91g配体I和单体I的混合物,收率84.6%。
(2)高分子催化剂的制备
带支管的100mL反应茄瓶中依次加入3.51g上步制备的配体I和单体I的混合物、0.80g单体II、0.35g单体III、0.12g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)和15mL甲醇,搅拌溶解,除氧,70℃下聚合反应8小时,反应结束后将产物通过沉淀、离心、干燥得到3.00g催化剂PNLD-M3,制备收率64.4%。经ICP-MS检测,PNLD-M3中的铂、铬、铜的重量比约为1:0.5:0.05。
实施例4
(1)金属络合物单体的制备
将1.89g氯化钯(含钯59.8wt%)、1.67g氯化铁(含铁34.5wt%)、0.22g六水合 氯化镍(含镍24.5wt%)、0.11g氯化铜(含铜47.2wt%)、5g去离子水及14.17g有机配体I(n为2,R1、R2均为甲基)混合,氮气保护下,缓慢地将混合液滴加至69℃,处于回流状态的200mL正己烷中,滴加完毕后,保温反应12小时,趁热分层,得到的正己烷油层,降温至0~5℃,静置12小时,过滤析出固体,30℃真空(-0.095MPa)干燥24小时,得15.82g配体I和单体I的混合物,收率85.2%。
(2)高分子催化剂的制备
带支管的100mL反应茄瓶中依次加入4.91g上步制备的配体I和单体I的混合物、0.80g单体III、0.23g单体III、0.18g引发剂过氧化苯甲酰(BPO)和15mL二甲亚砜,搅拌溶解除氧,70℃下聚合反应12小时,反应结束后将产物通过沉淀、离心、干燥得到3.73g催化剂PNLD-M4,制备收率62.8%。经ICP-MS检测,PNLD-M4中的钯、铁、镍、铜的重量比约为1:0.5:0.05:0.05。
实施例5
(1)金属络合物单体的制备
将0.63g氯化铑(含铑49.2wt%)、0.90g氯化铁(含铁34.5wt%)、5g去离子水及17.71g有机配体I(n为2,R1、R2均为乙基)混合,氮气保护下,缓慢地将混合液滴加至61℃,处于回流状态的200mL氯仿中,滴加完毕后,保温反应48小时,趁热分层,得到的氯仿油层,降温至0~5℃,静置12小时,过滤析出固体,30℃真空(-0.095MPa)干燥24小时,得16.05g配体I和单体I的混合物,收率83.3%。
(2)高分子催化剂的制备
带支管的100mL反应茄瓶中依次加入2.06g上步制备的配体I和单体I的混合物、0.80g单体II、0.23g单体III、0.09g引发剂过氧化苯甲酰(BPO)和15mL甲醇,搅拌溶解,除氧,90℃下聚合反应12小时,反应结束后将产物通过沉淀、离心、干燥得到1.95g催化剂PNLD-M5,制备收率63.1%。经ICP-MS检测,PNLD-M5 中的铑、铁的重量比约为1:1。
实施例6
(1)金属络合物单体的制备
将0.45g氯化铁(含铁34.5wt%)、0.12g六水合氯化镍(含镍24.5wt%)、0.03g氯化铜(含铜47.2wt%)、5g去离子水及14.17g有机配体I(n为2,R1为氢、R2甲基)混合,氮气保护下,缓慢地将混合液滴加至处于沸腾状态的200mL正己烷中,滴加完毕后,保温反应18小时,趁热分层,得到的正己烷油层,降温至0~5℃,静置12小时,过滤析出固体,30℃真空(-0.095MPa)干燥24小时,得12.61g配体I和单体I的混合物,收率85.1%。
(2)高分子催化剂的制备
带支管的100mL反应茄瓶中依次加入1.03g上步制备的配体I和单体I的混合物、0.80g单体II、0.23g单体III、0.09g引发剂过氧化苯甲酰(BPO)和15mL乙醇,搅拌溶解,除氧,70℃下聚合反应8小时,反应结束后将产物通过沉淀、离心、干燥得到1.30g催化剂PNLD-M6,制备收率63.1%。经ICP-MS检测,PNLD-M6中的铁、镍、铜的重量比约为1:0.2:0.1。
实施例7
(1)金属络合物单体的制备
将0.83g六水合氯铂酸(含铂37.5wt%)、0.81g六水合氯化铬(含铬19.1wt%)、0.06g六水合氯化镍(含镍24.5wt%)、0.06g氯化锌(含锌47.8wt%)、5g去离子水及14.17g有机配体I(n为2,R1、R2均为甲基)混合,氮气保护下,缓慢地将混合液滴加至处于沸腾状态的200mL正己烷中,滴加完毕后,保温反应24小时,趁热分层,得到的正己烷油层,降温至0~5℃,静置12小时,过滤析出固体,30℃真空(-0.095MPa)干燥24小时,得13.31g配体I和单体I的混合物,收率86.3%。
(2)高分子催化剂的制备
带支管的100mL反应茄瓶中依次加入2.06g上步制备的配体I和单体I的混合物、0.80g单体II、0.23g单体III、0.09g引发剂过氧化苯甲酰(BPO)和15mL甲醇,搅拌溶解,除氧,90℃下聚合反应4小时,反应结束后将产物通过沉淀、离心、干燥得到1.90g催化剂PNLD-M7,制备收率61.5%。经ICP-MS检测,PNLD-M7中的铂、铬、镍、锌的重量比约为1:0.5:0.05:0.1。
实施例8
(1)金属络合物单体的制备
将0.83g六水合氯铂酸(含铂37.5wt%)、5g去离子水及14.17g有机配体I(n为2,R1、R2均为甲基)混合,氮气保护下,缓慢地将混合液滴加至处于沸腾状态的200mL正己烷中,滴加完毕后,保温反应24小时,趁热分层,得到的正己烷油层,降温至0~5℃,静置12小时,过滤析出固体,30℃真空(-0.095MPa)干燥24小时,得12.60g配体I和单体I的混合物,收率85.2%。
(2)高分子催化剂的制备
带支管的100mL反应茄瓶中依次加入2.06g单体I、0.80g单体II、0.23g单体III、0.09g引发剂过氧化苯甲酰(BPO)和15mL甲醇,搅拌溶解,除氧,70℃下聚合反应8小时,反应结束后将产物通过沉淀、离心、干燥得到1.95g催化剂PNLD-M8,制备收率63.1%。
实施例9
100mL耐压密封管中投入0.5023g所制备的催化剂PNLD-M1、5.8g丙酮,6.6g异丙醇,N2置换,在70℃下反应21小时(催化性能数据见表1)。反应完毕后,将体系降温到10℃,离心分离回收得到催化剂0.4638g。
实施例10
200mL耐压密封管中投入0.5055g所制备的催化剂PNLD-M2、5.8g丙酮,90.0g异丙醇,N2置换,在90℃下反应14小时(催化性能数据见表1)。反应完毕后,将体系降温到10℃,离心分离回收得到催化剂0.4601g。
实施例11
100mL耐压密封管中投入0.5101g所制备的催化剂PNLD-M3、5.8g丙酮,12.0g异丙醇,N2置换,在90℃下反应7小时(催化性能数据见表1)。反应完毕后,将体系降温到10℃,离心分离回收得到催化剂0.4621g。
实施例12
100mL耐压密封管中投入0.5009g所制备的催化剂PNLD-M4、5.8g丙酮,36.0g异丙醇,N2置换,在120℃下反应14小时(催化性能数据见表1)。反应完毕后,将体系降温到10℃,离心分离回收得到催化剂0.3621g。
实施例13
100mL耐压密封管中投入0.5002g所制备的催化剂PNLD-M5、5.8g丙酮,12.0g异丙醇,N2置换,在120℃下反应7小时(催化性能数据见表1)。反应完毕后,将体系降温到10℃,离心分离回收得到催化剂0.4122g。
实施例14
100mL耐压密封管中投入0.5102g所制备的催化剂PNLD-M6、5.8g丙酮,24.0g异丙醇,N2置换,在90℃下反应24小时(催化性能数据见表1)。反应完毕后,将体系降温到10℃,离心分离回收得到催化剂0.4654g。
实施例15
100mL耐压密封管中投入0.5030g所制备的催化剂PNLD-M7、5.8g丙酮,12.0g异丙醇,N2置换,在90℃下反应14小时(催化性能数据见表1)。反应完毕后,将体系降温到10℃,离心分离回收得到催化剂0.4631g。
实施例16
200mL耐压密封管中投入0.5019g所制备的催化剂PNLD-M8、5.8g丙酮,60.0g异丙醇,N2置换,在70℃下反应7小时(催化剂性能数据见表1)。反应完毕后,将体系降温到10℃,离心分离回收得到催化剂0.4622g。
实施例17
250mL四口烧瓶中投入0.5048g所制备的催化剂PNLD-M2、5.8g丙酮,36.0g异丙醇,N2保护下,在90℃下回流反应14小时(催化性能数据见表1)。反应完毕后,将体系降温到10℃,离心分离回收得到催化剂0.4631g。
实施例18
100mL耐压密封管中投入0.5022g所制备的催化剂PNLD-M2、5.8g丙酮,12.0g异丙醇,N2置换,在90℃下反应14小时(催化性能数据见表1)。反应完毕后,将体系降温到10℃,离心分离回收催化剂回收后,循环反应八次(循环反应数据见表2)0.4617g。
表1 催化剂性能评价
表2 实施例18催化剂循环反应数据
Claims (9)
1.一种用于合成甲基异丁基酮的高分子金属络合催化剂,其特征在于,通式为:
a表示单体I支链的个数,范围为40~50,b表示单体II支链的个数,范围为10~50,c表示单体III支链的个数,范围为1~40;d表示有机配体I支链的个数,范围为230~280,M表示金属离子;n表示碳链上碳的个数,范围为0~6,优选0~4;L表示阴离子;X表示阴离子的个数;R1为氢、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C1-C20烷硫基、连接取代或未取代的C1-C20烷氧基的羰基、连接取代或未取代的C6-C20芳氧基的羰基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C6-C20芳氧基、取代或未取代的C2-C20杂环基;R2为氢、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C1-C20烷硫基、取代或未取代的C1-C20烷基硅氧基、取代或未取代的C2-C20杂环基、取代或未取代的C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、醛基、连接取代或未取代的C1-C20烷基的羰基、连接取代或未取代的C6-C20芳基的羰基。
2.根据权利要求1所述的用于合成甲基异丁基酮的高分子金属络合催化剂,其特征在于,M为铂、钯、铱、钌、铑、铁、镍、铜、锰、铬、钴、锌、锆、钼中的一种或几种的组合,优选铂、钯、钌中的一种与铁、镍、铜、铬、锌中的几种的组合;M的重量与总的重量比为0.5~10:100,优选3~6:100。
3.根据权利要求1所述的用于合成甲基异丁基酮的高分子金属络合催化剂的制备方法,其特征在于,反应茄瓶中依次加入配体I和单体I的混合物、单体II、单体III、引发剂和溶剂,搅拌溶解,除氧,一定温度下聚合反应一段时间,反应结束后将产物通过沉淀、离心、干燥得到催化剂PNLD-M。
所述配体I、单体I、II、III的结构式如下:
4.根据权利要求3所述的用于合成甲基异丁基酮的高分子金属络合催化剂的制备方法,其特征在于,所述的引发剂是偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化苯甲酰叔丁酯等;所述的溶剂为甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、氯仿;所述的反应温度为50~90℃,优选60~70℃;所述的反应时间为5~12小时,优选6~8小时;引发剂与单体I、配体I的混合物摩尔比为0.001~0.050:1,优选0.010~0.030:1;所述的单体I、配体I的混合物与单体II的摩尔比为2~50:1,优选10~30:1;所述的单体II与单体III的摩尔比为0.1~10:1,优选3~6:1。
5.根据权利要求2所述的用于合成甲基异丁基酮的高分子金属络合催化剂的制备方法,其特征在于,(1)金属络合物单体的制备:
(a)将水溶性贵金属盐或水溶性过渡金属盐中的一种或几种与有机配体I混合;
(b)氮气保护下,缓慢地将(a)中得到的混合液滴加至处于回流状态的200mL有机溶剂中,滴加完毕后,回流温度下反应一段时间,趁热(≥40℃,下同)分层,得到有机相油层,降温至0~5℃,静置12小时,过滤析出固体,30℃真空(-0.095MPa)干燥24小时,即得配体I和单体I的混合物。
6.根据权利要求3所述的用于合成甲基异丁基酮的高分子金属络合催化剂的制备方法,其特征在于,单体II的制备过程为:带有磁子搅拌、冷凝管的四口瓶(250mL)中加入三氟乙酸30~120mL,优选50~70mL,0℃剧烈搅拌下,依次加入干燥的4-羟甲基-L-脯氨酸10~25g,优选15~20g,三氟甲磺酸0.5~2.5mL,优选1.0~2.0mL,5分钟后加入甲基丙烯酰氯15~35mL,优选20~25mL,反应物在室温下搅拌2小时40分钟,然后用冰/水浴冷却;缓慢加入乙醚100~300mL,优选150~200mL到反应体系中;所得到的产物,真空过滤,并用乙醚洗涤沉淀两次,并在室温常压下干燥12小时(产率60%);产物再用三乙胺除盐酸即可。
7.根据权利要求3所述的用于合成甲基异丁基酮的高分子金属络合催化剂的制备方法,其特征在于,单体III的制备过程为:带有磁子搅拌、冷凝管的250mL四口瓶中加入三氟乙酸30~120mL,优选50~70mL、0℃剧烈搅拌下,依次加入干燥的4-哌啶甲醇或(3-四氢吡咯甲醇、3-哌啶甲醇、5-六氢嘧啶甲醇、4-环己亚胺甲醇、3-环己亚胺甲醇、6-(1,3-二氮六氢杂)甲醇、6-(1,4-二氮六氢杂)甲醇)10~25g,优选15~20g,加入三氟甲磺酸0.5~2.5mL,优选1.0~2.0mL,5分钟后加入甲基丙烯酰氯15~35mL,优选20~25mL,反应物在60℃下搅拌7小时,然后用冰/水浴冷却;缓慢加入乙醚100~300mL,优选150~200mL到反应体系中;所得到的产物,真空过滤,并用乙醚洗涤沉淀两次,并在室温常压下干燥12小时(制备收率50%);产物再用三乙胺除盐酸即可。
8.根据权利要求4所述的用于合成甲基异丁基酮的高分子金属络合催化剂的制备方法,其特征在于,所述的水溶性贵金属盐指的是铂、钯、铱、钌、铑等的水溶性卤化盐;水溶性过渡金属盐指的是铁、镍、铜、锰、铬、钴、锌、锆、钼等的水溶性卤化盐、卤化亚盐、硫酸盐;所述的金属盐占有机配体I的重量为0.5~10.0%,优选2.0~6.0%;所述的有机溶剂指的是正己烷、甲苯、二氯甲烷、氯仿等;所述的反应时间为12~24小时,优选16~20小时。
9.根据权利要求1所述的高分子金属络合催化剂应用于羟醛缩合及还原反应,其特征在于,用于催化丙酮与异丙醇合成MIBK,反应过程如下:称取一定量的催化剂PNLD-M、丙酮、异丙醇于100mL耐压密封管中,N2置换,在一定温度下反应一段时间。反应完毕后,将体系降温至室温,离心分离回收催化剂。其中丙酮与异丙醇的摩尔比为1:1.1~15,优选1:2~10;PNLD-M含有金属与丙酮摩尔比为0.005~0.15:1,优选0.01~0.05:1;反应温度60~140℃,优选80~120℃;反应时间为6~48小时,优选10~24小时。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610409852.5A CN106040301B (zh) | 2016-06-12 | 2016-06-12 | 一种用于合成甲基异丁基酮的高分子金属络合催化剂 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610409852.5A CN106040301B (zh) | 2016-06-12 | 2016-06-12 | 一种用于合成甲基异丁基酮的高分子金属络合催化剂 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN106040301A true CN106040301A (zh) | 2016-10-26 |
CN106040301B CN106040301B (zh) | 2019-01-15 |
Family
ID=57169945
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201610409852.5A Active CN106040301B (zh) | 2016-06-12 | 2016-06-12 | 一种用于合成甲基异丁基酮的高分子金属络合催化剂 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN106040301B (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110922317A (zh) * | 2019-12-06 | 2020-03-27 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种通过反应精馏生产甲基异丁基酮的方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102906087A (zh) * | 2010-05-19 | 2013-01-30 | 桑多斯股份公司 | 制备手性三唑酮的方法 |
CN103447087A (zh) * | 2012-05-30 | 2013-12-18 | 南京大学 | 一种新型高分子手性催化剂及其制备方法和用途 |
JP2015061884A (ja) * | 2011-03-18 | 2015-04-02 | トランジションズ オプティカル, インコーポレイテッド | メソゲン含有化合物 |
-
2016
- 2016-06-12 CN CN201610409852.5A patent/CN106040301B/zh active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102906087A (zh) * | 2010-05-19 | 2013-01-30 | 桑多斯股份公司 | 制备手性三唑酮的方法 |
JP2015061884A (ja) * | 2011-03-18 | 2015-04-02 | トランジションズ オプティカル, インコーポレイテッド | メソゲン含有化合物 |
CN103447087A (zh) * | 2012-05-30 | 2013-12-18 | 南京大学 | 一种新型高分子手性催化剂及其制备方法和用途 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
LIN XU ET AL.: "Design and application of the recyclable poly(L-proline-co-piperidine) catalyst for the synthesis of mesityl oxide from acetone", 《RSC ADVANCES》 * |
YUBING LIU ET AL.: "A novel poly(N-isopropyl-acrylamine-co-L-proline) catalyst for aldol reaction:synthesis,catalytic performance and recyclability", 《RSC ADVANCES》 * |
徐林等: "异丙醇还原法制备甲基异丁基酮的研究", 《CHINESE JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY》 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110922317A (zh) * | 2019-12-06 | 2020-03-27 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种通过反应精馏生产甲基异丁基酮的方法 |
CN110922317B (zh) * | 2019-12-06 | 2022-11-08 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种通过反应精馏生产甲基异丁基酮的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN106040301B (zh) | 2019-01-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Adolph et al. | New cobalt, iron and chromium catalysts based on easy-to-handle N 4-chelating ligands for the coupling reaction of epoxides with CO 2 | |
Kayaki et al. | Amphiphilic resin‐supported Ruthenium (II) complexes as recyclable catalysts for the hydrogenation of supercritical carbon dioxide | |
US20150329479A1 (en) | Process for the production of aminopropylmethylethanolamine | |
CN110975924B (zh) | 环己烯催化氧化制环己酮反应催化剂及制备方法和应用 | |
CN105153058A (zh) | 一种苯并三唑类化合物的合成方法 | |
CN106040301A (zh) | 一种用于合成甲基异丁基酮的高分子金属络合催化剂 | |
Sharma et al. | Solvent-tailored Pd 3 P 0.95 nano catalyst for amide–nitrile inter-conversion, the hydration of nitriles and transfer hydrogenation of the C [double bond, length as m-dash] O bond | |
CN106316866B (zh) | 一种n-甲基胺类化合物的制备方法 | |
CN112774670A (zh) | 一种铑单原子催化剂在间氯硝基苯选择性加氢制备间氯苯胺反应中的应用 | |
CN104592425B (zh) | 一种环庚三烯基稀土金属催化剂、制备方法及应用 | |
CN107043319A (zh) | 制备甲醇的方法 | |
CN107353271A (zh) | 提纯苯酞的方法和由苯酐制备苯酞的方法 | |
CN107501564B (zh) | 三维氮杂环卡宾金属配位聚合物及其制备方法及和应用 | |
CN106000408A (zh) | 一种醛气相加氢催化剂的制备方法 | |
CN100428992C (zh) | 一种用于制备邻苯基苯酚的铜镁催化剂的制备方法 | |
CN106423125B (zh) | 异佛尔酮催化剂 | |
EP2252622B1 (en) | Compounds for use as ligands | |
CN106423254B (zh) | 由乙酸和苯合成乙苯的催化剂 | |
CN104557574B (zh) | 一种制备2,5‑二甲氧基‑4‑氯苯胺的方法 | |
CN112457239A (zh) | 一种2,2’-联吡啶的合成新方法 | |
CN104812487B (zh) | 钌基催化剂及其在选择性氢化芳族或多不饱和化合物中的用途 | |
TWI785127B (zh) | 2,5-雙(胺甲基)四氫呋喃之製造方法 | |
CN108264449B (zh) | 一种2,6-二乙基-4-甲基苯酚的制备方法 | |
WO2023125073A1 (zh) | 有机膦配体聚合物及二齿膦配体共聚物催化剂的制备方法 | |
CN113399000B (zh) | 一种催化剂及其制备方法、催化剂组合物,及环氧化合物制备直链醇的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |