DE69012952T2 - Verfahren zur kontinuierlichen Industrieherstellung der wässrigen Glyoxylsäurelösung. - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen Industrieherstellung der wässrigen Glyoxylsäurelösung.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur kontinuierlichen industriellen Herstellung einer wäßrigen Glyoxylsäurelösung.
- Man kann seit langem wäßrige Glyoxylsäurelösungen durch Stickstoffoxidationwäßriger Glyoxallösüngen herstellen (die französischen Patente 1 326 605, 2 372 141, 2 516 605, die deutschen Patente 932 369, 933 987, 1 002 309, die japanischen Patentanmeldungen 73-103517, 76-29441, 76-80821, 77-105121, 80-129240 und das DDR-Patent 128 233).
- Alle diese Verfahren erfolgen mit Salpetersäure in fakultativer Gegenwart einer starken Mineralsäure, wie Salzsäure (FR 2 516 506 und JP-Kokai 73-103517), oder eines löslichen Kobaltsalzes (DDR 128 233) oder von molekularem Sauerstoff (JP Kokai 76-29441, 76-80821, 77-105121, 82-55698, 80-129240), und sie ergeben wäßrige Glyoxylsäurelösungen, die neben restlichem Glyoxal und Salzpetersäure relativ bedeutende Mengen von Stickoxiden und Oxalsäure liefern, die durch anschließende mühevolle Behandlungen eliminiert werden müssen (vgl. insbesondere die französischen Patente 2 297 830 und 2 552 426).
- Die Gegenwart von restichem Glyoxal und Salpetersäure ist besonders unangenehm, ferner muß ihre Eliminierung in solcher Weise erfolgen, daß man eine Glyoxalrestkonzentration unter 2 Mol-%, bezogen auf die Glyoxylsäure, und eine Salpetersäurekonzentration unter 0,5 Mol-%, bezogen auf Glyoxylsäure, erhält.
- Das französische Patent 2 516 506 lehrt ein Oxidationsverfahren wäßriger Glyoxallösungen in eine wäßrige Glyoxylsäurelösung durch ein Oxidationsmittel, das aus Salpetersäure und einer starken nichtoxidierenden Säure, die in einer Gewichtskonzentration von 6 bis 40 % in der Reaktionsmischung vorliegt, erhalten ist.
- Die aus diesem Verfahren erhaltenen wäßrigen Glyoxylsäurelösungen sind interessant, weil sie nur schwache Restkonzentrationen an Salpetersäure enthalten. Sie entsprechen jedoch nicht immer vollständig den Forderungen des Marktes, weil ihre Glyoxalkonzentrationen zu stark erhöht sind.
- Nun hat die Anmelderin ein neues Verfahren zur industriellen Herstellung einer wäßrigen Glyoxylsäurelösung gefunden, das diese Nachteile umgeht.
- Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung, bei welchem eine wäßrige Glyoxallösung einer Stickstoffoxidation in Gegenwart von Salzsäure unterworfen wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß es kontinuierlich in einem Reaktionsmedium erfolgt, das eine Gewichtskonzentration an Salpetersäure von mehr als 10 % und an Salzsäure zwischen 5 und 6 % enthält, wobei 0,80±0,02 Mol Salpetersäure und 0,70±0,05 Mol Salzsäure pro Mol Glyoxal verwendet werden.
- Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die fast quantitative Umwandlung von Glyoxal in eine Mischung von Glyoxyl- und Oxalsäure. Die Glyoxalverluste sind sehr gering und immer kleiner als 1 %, und das nichtumgewandelte Glyoxal liegt immer bei weniger als 2 %. Die Salpetersäure wird vollständig verbraucht, und zwar so gründlich, daß die erhaltenen wäßrigen Glyoxylsäurelösungen immer weniger als 0,1 Gew.-% restliche Salpetersäure enthalten. Die Selektivität der Oxidation von Glyoxal in Glyoxylsäure liegt zwischen 75 und 80 %.
- Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 30 und 80ºC. Man arbeitet insbesondere bei einem Druck zwischen 0,5 und 10 bar und vorteilhafterweise bei einem Druck zwischen 1 und 5 bar.
- Das erfindungsgemäße Verfahren kann z.B. in einer Reihe von Kaskaden-Rührreaktoren oder besser in einer Einheit erfolgen, die durch einen oder mehrere Rührreaktoren, gefolgt von einem oder mehreren Kolbenreaktoren, gebildet wird.
- Vorteilhafterweise verwendet man entweder drei Kaskaden-Rührreaktoren oder vorzugsweise einen Rührreaktor, gefolgt von zwei Kolbenreaktoren. Die Beschickung erfolgt kontinuierlich zum ersten Reaktor, und vorteilhajterweise wäscht man die aus dem Verfahren austretenden Gase mit der wäßrigen Glyoxalbeschickungslösung. Am Ausgang des letzten Reaktors wird das Reaktionsmedium auf Umgebungstemperatur abgekühlt, dann eliminiert man die gebildete Oxalsäure durch Kristallisation, und die die gebildete Glyoxalsäure, Salzsäure und Spuren von Oxalsäure und Salptersäure enthaltenden Mutterlaugen werden zwei aufeinanderfolgenden Elektrodialysen unterworfen, wodurch man das Reaktionsmedium zuerst von der Salzsäure (die zurückgeführt wird) und dann von der restlichen Oxalsäure (die in das aus dem letzten Reaktor aus tretende Reaktionsmedium zurückgeführt wird) befreit.
- Das Reaktionsmedium am Ausgang der zweiten Elektrodialysevorrichtung wird entweder als solches verwendet oder unter vermindertem Druck auf die gewünschte Glyoxylsäurekonzentration konzentriert.
- Als Beschickung verwendet man vorzugsweise kommerzielle wäßrige Glyoxal-, Salzsäure- und Salpetersäurelösungen, die gegebenenfalls mit Wasser verdünnt sind. Die Oxidation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist schnell; gewöhnlich benötigt sie weniger als 2 h, und sie erfolgt vorteilhafterweise in aufeinanderfolgenden Reaktoren, die auf identische Temperaturen oder jeweils stärker erhöhte Temperaturen erhitzt sind.
- Vorzugsweise beginnt die Oxidation bei 45ºC und ist bei 55ºC beendet.
- Die wäßrigen Glyoxylsäurelösungen werden derzeit verwendet, um beispielsweise Vanillin aus Gaiacol oder p-Hydroxymandelsäure aus Phenol herzustellen.
- Das folgende Beispiel veranschaulicht die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
- Man beschickt kontinuierich einen auf 45±1ºC gehaltenen Rührreaktor, gefolgt von zwei auf 55ºC gehaltenen Kaskaden-Kolbenreaktoren, mit
- 29 020 g/h einer 20-gew.-%igen Glyoxallösung (100 Mol/h 15 Glyoxal),
- 13 322 g/h 20-gew.-%iger Salzsäure (73 Mol/h Chlorwasserstoff),
- 7 441 g/h 69 gew.-%iger Salpetersäure (81,5 Mol/h 100- %ige Salpetersäure).
- Diese Reaktionsmischung verbleibt 12 min im Rührreaktor, dann 35 min im ersten Kolbenreaktor und schließlich 45 min im zweiten Kolbenreaktor; dann wird die Reaktionsmischung abgekühlt. Die gebildete Oxalsäure kristallisiert, und nach Eliminieren der Oxalsäurekristalle durch Filtrieren wird das Reaktionsmedium zwei aufeinanderfolgenden Elektrodialysen unterworfen, um Salzsäure und dann restliche Oxalsäure zu eliminieren. Die in der ersten Elektrodialysevorrichtung isolierte Salzsäure wird zum Kopf des Verfahrens zurückgeführt, und die wäßrige Oxalsäurelösung, die Spuren von Salzsäure und Glyoxylsäure enthält, wird zum Ausgang des zweiten Kolbenreaktors zurückgeführt.
- Am Ausgang des zweiten Kolbenreaktors erhält man 47 391 g/h einer wäßrigen Lösung, die 12,11 Gew.-% Glyoxylsäure (77,5 Mol/h), 5,62 Gew.-% Salzsäure (73 Mol/h), 3,9 Gew.-% Oxalsäure (20,5 Mol/h), 0,18 Gew.-% Glyoxal (1,5 Mol/h), 0,04 Gew.-% Salpetersäure (0,3 Mol/h) und 79,15 Gew.-% Wasser enthält. Gleichzeitig werden Gase freigesetzt, die nach Waschen mit der wäßrigen Glyoxalausgangslösung eine Ausbeute von 2 390 g/h ergeben und aus 92,6 % Stickstoffoxid (73,8 Mol/h), 1,2 % Stickstoff (1 Mol/h), 4,1 % Diazomonoxid (2,2 Mol/h) und 2,1 % Kohlendioxid (1,1 Mol/h) bestehen.
- Die Ausbeute an Glyoxylsäure liegt bei 77 bis 78 %, bezogen auf das eingesetzte Glyoxal, die Ausbeute an Oxalsäure liegt bei 20 bis 21 %, bezogen auf Glyoxal, und nur 0,5 % des Glyoxals gehen in Form von Kohlendioxid verloren.
- Der Umwandlungsgrad von Glyoxal liegt bei etwa 98,5 %.
- Am Ausgang der zweiten Elektrodialysevorrichtung wird die wäßrige Glyoxylsäurelösung, die geringste Spuren an Salzsäure, Oxalsäure und Salpetersäure enthält, so konzentriert, daß ihr Titer gemäß kommerziellen Forderungen bei 40 oder 50 % liegt.
- Man kann die 69 gew.-%ige Salpetersäure durch 55-%ige Salpetersäure ersetzen. Dazu genügt es, den Reaktor mit einer etwas stärker konzentrierten wäßrigen Lösung entweder von Glyoxal und/oder Salzsäure zu beschicken. Wenn man z.B. den Reaktor mit 81,5 Mol/h 55-%iger Salpetersäure (9 335,5 g/h) speist, dann verwendet man 27 126 g/h einer 21,5-%igen wäßrigen Glyoxallösung (100 Mol).
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Glyoxylsäurelösung
durch Stickstoffoxidation einer wäßrigen Glyoxallösung in
Gegenwart von Salzsäure, dadurch gekennzeichnet, daß diese
Oxidation kontinuierlich mittels 0,80±0,02 Mol Salpetersäure und
0,70±0,05 Mol Salzsäure pro Mol Glyoxal in einem
Reaktionsmedium erfolgt, das eine Gewichtskonzentration von 5 bis 6 %
Salzsäure und mehr als 10 % Salpetersäure aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
es bei einer Temperatur zwischen 30 und 80ºC durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man es bei einem Druck zwischen 0,5 und 10 bar durchführt.
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