JPS5885839A - グリオキシル酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 こ０発−は水Ｓ＊中でグリオキず−ルを酸化してグリオ
キシル酸を得る方法に閤す為％Ｏであゐ０ グリオキず−ルを希硝酸で酸化するとグリオキシル酸が
得られることは古くから知られている。ｔＩＩ−爾ドイ
ツ轡許第９５２５４９号明細書に記載されている方法で
はＳＯ〜５０−硝酸を用いて、より高−変のグリオキシ
ル酸水濤筐を得ている。

硝酸酸化法はグリオキシル酸の工業約裏法として用いら
れてちるが、グリオキザールの変化率の高いとζろ迄戻
応を円滑に進行させるために通電層論量（グリオキシル
駿１モルにつ龜〒毫ル）よ〕もかなシ過剰Ｏ硝酸が用い
゛られ、反応家中にはＩ哄前後又はそれ以上ＯＳ直で硝
酸が存在するのが普通である。例えば善霧１ｓ５１−１
？４４１号公＠に５〜７嚢、轡ｌ１ｍ！ｌ５ｌ−１１０
８！１号会報に４〜１０参などの記載があゐ。硝酸の滴
下終了後も戻応を進めると多少は下るがそれでも２〜３
−又はそれ以上の硝酸が残つ良状態でグリオキシル駿水
濤ｉＩ［が得られる。

一般に有機合成原料として用いられ為グリオキシル酸に
硝酸が不純物として存在することは不都合であ〉、市ｊ
［Ｋ供するグリオキシル駿水＊＊は通常硝酸澁＊が０．
１−以下の４のが要求される。従って従来硝酸酸化法で
得られてい九著量（！〜５９１）の硝酸を含むグリオキ
シル酸水濤筐はそｏｔｔでは用いられず、イオン交換樹
脂処鳳中電気透析縄雇など、改めて硝酸を除去する丸め
ＯＳ製工薯を必要としていえ。上記の残留硝酸を除去す
る方法のうちイオン交換樹脂処理は設備費が高く又多量
のイオン交換ＩＩＮを必要とす為し、電気透析法も更Ｋ
ｗｋ備費が高く精製釈率も９０〜！Ｓ−とかな）Ｏ量Ｏ
グリオキシル駿を四スするという欠点がある。

グリオキず−ルの硝酸駿化法については反応系に酸素を
供給する方法（４１１１１１ｓ　１−ｓｏ・２１勺会報
等）、硫酸等Ｏ添加物を使う方法（４１１１昭４１１−
１０３５１７１公＠）４１イ＜’かの改嵐法が提案され
ているが、反応液中に著量の硝酸が残存し、硝酸を０．
１−以下とするためには硝酸除去１穆を必要とすゐ事情
についてはすべて本質的Ｋ１１ｌ様である０ 本発明者はこのような事情に―みて、残存硝酸―度が少
い反応液が得られるようなグリオキシル酸Ｏ製造法を求
めて鋭意検討の結果、硝酸を酸化源とはするが、それを
直接にグリオキザールと反応させるのでなく、ｓｉ度６
〜４０−の非酸化性強酸との作用で得られる水性酸化剤
組成物としてグリオキザールを酸化すゐことにより、残
存硝酸−［０１−以下のグリオキシル酸水置筐が容ＡＫ
得られることを見出し本発明を完成した。

本発明で用いられる１１度６〜４０−の非酸化性強酸と
硝酸とから得られる水性酸化剤組成物のうちの一部のも
のは古くから知られてい；ｂ。

例えば−硝酸１容と淡塩酸３容とを拠金したｔのは王水
の名で知られ１ ＨＭＯ，−＋５ＨＯ１＝ＯＬ、＋ＭＯＯＬ＋２Ｈ，Ｏ・
・−・−・−（１）のように発生期の塩素や塩化ニトロ
シルを會むＯで強力な酸化溶解性がある０ 本発明においては、硝酸Ｉ＆度を低くおさえるという発
明の目的からして、高１ＩＩｙ／ＩＬの硝酸を含む王水
自身はあｔ〕好ｔＬ＜ないＯ硝酸濃度をでＩＩＩゐにけ
量〈おさえ、塩酸１１１１！はあゐ＊＊高い水性酸化剤
組成物が好ましいＯこれを具体的にいうと塩酸濃度６〜
４０−で硝酸員ｌ１１−未満のもＯがよい。このような
組成Ｏものは酸化能力は非常にすぐれているが、酸化剤
として紘非常に希釈された状態ｔｏで、あらかじめグリ
オキザールを酸化するに必要な量を準備すゐと大量に＆
つでしま６−分法での使用には適していない０そζでグ
リオキず一部に対して当量的には極く少い酸化剤組成物
で反応をはじめ、消費畜れ九酸化剤は逐次添加によ〉補
う半連Ｉ！法で実施するのが好まし一〇実際問題として
は多量の塩酸を含む反応水−筐中に酸化源であ為硝酸を
逐次添加して補ってやればよいＯ 結局、グリオキず−ルと高ｌｌ＆度の塩酸を會む反応液
中に１ｉ酸を滴下してゆくと系内で酸化剤組成物ができ
、直ちにグリオキず−ルを酸化する。消費された酸化剤
は系内に多量に存在する塩酸と次に加えられた硝酸とか
ら再生する０大量の塩酸の存在は逐次添加される硝酸を
直ちに前記酸化剤組成物に変えるので、硝酸は系内に１
嗟以上の濃１１になる迄蓄積されることはない。

従来技衝と同様な高１１！＊、例えば４０〜５０−の硝
酸を滴下しても反応液中の硝酸Ｉａ度は通常０．１−以
下のことが多い。そして滴下終了後１時間もたてばＩＩ
Ｉ＃に昇温して熟成する必要もなしに硝酸残存機度０．
１嗟以下のグリオキシル酸水Ｓ＊が得られる。残存硝酸
濃度に及ぼす塩酸濃度の影響は第１図に示すように塩酸
濃度６嗟を１１！ＩＣＬ、て本質的な違いのある仁とが
うかがえる。

このように本発明では反応液中の硝酸濃度は公知の硝酸
酸化反応における値（５−前後）Ｋ比べて多いとき（硝
酸滴下終了時）で４１桁下、少ないとＩＩＣ熟成終了時
’）ＩＩｃは実に５桁も下で進行する。

以上非酸化性の強酸（ＨＸ）が塩酸（！＝Ｏｔ）である
場合についてその作用を説明したが、臭化水素酸、希硫
酸、トルエンスルホン酸の如く６〜４０９１の水滓液中
ではぽ完全Ｋｌｌ離している強酸（ｐＫａ＜Ｏ）であっ
て、過塩素酸のような酸化性０ものでない酸紘岡じよう
ＫＩ！用で自ゐ◇機硫歌紘酸化性であゐが、本実ＷＲＯ
ように水性反応液中４〜４０嘔０機度で用いられる希硫
酸は非酸化性０強酸である。酢酸のよりな一酸呟もとよ
〉、リン酸のような中１１ＷＬＯ！ｌｌｌさの駿も１５
９１＠直ＯＩＩ１ｗＬで用い九場会反応箪中硝酸一度を
低下さ４に石作用祉食くない。

塩酸、希硫酸のような強酸４ｓ参ｍ１ｌｌＯ低−変で用
いたと亀はこの作用がない。反応液中Ｏ硝酸ｆ／ＩＩＩ
ｋを１９６以下に低下させ、最終的Ｋ　Ｏ，１嗟以下Ｏ
残存硝酸濃度のグリオキシル酸が得られるようなはたら
自は非酸化性強酸が反応拠金物中にあるＳ＊以上のａ度
で存在す石場金に＠る。この限界濃度は実験により第１
１１に示されたようなデータを求めればきめられる０非
酸化性強酸が塩酸の場合、屓応温ＩＩ！４０℃において
は下限界濃度は４１１であシ、通常７〜１０＊０員度が
用いられる０実施例４にみられるように１４１１前後の
硫酸ψ〒眼界以上の１１１１Ｉ！であることが確認で１
１ゐ。よｐ高い反応温度では下限界硫酸の存在下に＠Ｏ
℃で熟成した場合にはＳ−５ｔＯ硝酸が残存し、本発明
の効果が得られないことから考えると、高温でも下限界
は６嘔を大幅に下らないところにあると考えられる。一
方、　＊＊がむ中みに高くても不経済てあ）、塩酸は通
常４０悌以下であ如、硫酸の場合高ｌｌＩ！度になると
酸化性になる不都合もあ）、実用上４０嘔以下が適当で
ある。

非酸化性強酸の中でも塩酸は有機塩素化反応の剛生物と
して大量に余剰が出るなど入手が容易であり、実施例で
示されゐようにグリオキシル酸を得る反応選択率向上の
効果があるし、所望により除去する場合も蒸発法が使え
るので最も好ましいものである。

グリオキザールは通常水和され丸形の水溶液で得られ、
本発明でも通常５〜４０−４１に５〜ｓＯ嗟の水溶液の
形−で用い得る。市販されているような精製されたグリ
オキず１−ル水＊＊はもとより１それよ勤品質の劣るグ
リオキず一ル水溶液％使える。例えばグリオキず−ル調
造工場で副生するグリオキシル酸を多量に會んだダシオ
キザール水溶液を用いた場合にもこれを通常の硝酸酸化
法の原料ＫＭ−九場合にみもれゐ不都合、即ち硝酸の蓄
積９反応の制御性不東、遥択率低下などが趨もず、よ〉
高い板本でグリオキシル酸が得られる。

硝酸は従来の硝酸酸化法Ｋｊｈけるそれと同じような品
質、―度、添加法を用いる仁とがで自る０例えばａＳ＊
前後の工業用硝酸を反応液中に滴下し反応させる。硝酸
Ｏ酸化能力は非酸化性強酸水Ｓ＊との作用で得られる水
性酸化剤親戚−ＫＩＩＪ）、グリオキザールは連中かに
酸化される。消費され九硝酸に対応する酸化窒素は反応
器の気相部に出てくる。オフガス中の酸化窒素は空気酸
化、水徴収塔を通すなど全知Ｏ方法で硝酸として回収で
きる。

反応は例えば２０〜７０℃という最も扱い中すい反応温
度で実施でき、非酸化性強酸の濃直さえ十分にあればグ
リオキザール水＊＊中ＫＩＯ−硝酸を滴下していっても
反応液中の硝酸濃度は通常０．１嗟以下に保たれる。硝
酸はグリオキザール１４ルに対して例えばＱ、７〜Ｏ，
Ｓモルというように聰論量（７モル倍）よ如多少過ｌｌ
１ｌＶｃ滴下してもよい◇このように過剰の硝酸が入る
滴下の末期には反応液中の硝酸Ｉ＆変が０．５嘔という
ように多少上るが１１Ｉｉを超えることはない。

硝酸１１度は摘下終了後更に下ってゆ自１時間もたてば
通常０．００５〜０．０５％迄下り、４１に精製を必要
とせずに残存硝酸濃［０１９Ｇ以下のグリオキシル酸Ｓ
ｔが得られる。従来の硝酸酸化の場合は０．１モルｍｍ
の硫酸中塩酸を添加して反応を促進した場合でも４０’
Ｃ前後における硝酸滴下だけではグリオキザール０変化
率自体が向上し難く、滴下終了後＠Ｑ′Ｃ＠直に昇温し
て熟成することが行なわれていたが、本発明の場合は特
に昇温して熟成する必Ｉ！社ない。

第１図は初機度としてグリオキザール２０饅と０〜１５
＊Ｏ塩酸を會む水＊＊４ＢＳｆＫ４ｓ嘔硝＠ｌ５４Ｆを
４時間で滴下しくｆｆ応瓢度４０℃）％滴下終了後同温
度で１時間攪拌し八 終了後Ｏ反応温合物中の塩酸５ＩＩＩ！ａ±１１１０範
囲で残存硝酸濃度が急激に減って１００分の１にもなっ
ていることを示し、この発明が従来技術の弧長でないこ
とを明らかにしている。

このように反応温合物中に非酸化性０強酸が６−以上の
鎖一度で維持されゐようなグリオキず−ル水博筐中に硝
酸を加えてゆけば、硝酸が１−以上０１１度で専在しな
い状態で反応が進行し、最終的に硝酸０１９１以下のグ
リオキシル酸水濤液が容易に得られる。これｋよ〕従来
必要と畜れてい九残存硝酸除去Ｏ工１を省いて直接有機
合成反応に供することができるように′＆つた０又、用
過によシ強駿を會ｔないグリオキシル酸を必要とすゐ場
合は、本実−で得られるグリオキシル酸＊１ｌｌｌｌ［
Ｋ例えば塩酸の蒸発などの熟思を行なえばよい。

酸化剤として硝酸は大部分オフガス中の酸化窒素から回
収可能であるので、工業的Ｋｉｎ収不能でロスとなる硝
酸は反応液中の残存硝酸にもとづくものが多かった０本
発明は、この残存硝酸を激減させゐので副原料節減の効
果も大きい０★た、従来の硝酸酸化法においてしばしば
みられた硝酸の蓄積が起きない九め反応が暴走するとか
、一時ＫＭｏＸを含む排ガスを多量に出すことが無いた
め運転管層あるいは環境保全の立場から見ても非常に有
利である０ 更に非酸化性強酸として塩酸を用い九場合は従来の硝酸
酸化法に比べてグリオキシル酸への反応選択率が陶土す
る効果４ｈＴｏる０以下実施例によシ本発明を更に詳細
に説明するＯ 実施例　１ グリオキザール１４，７５１Ｇ　、グリオキシル酸１．
５２−および塩酸１５．０１−を含む水溶液５９７．５
　ｆを６０℃に加温し、４０．０　％　硝酸１１１．４
　Ｆ　ヲ４０℃で２．Ｓ時間かけて滴下し、水性酸化剤
組成物をつくｐながらグリオキザールを酸化した０滴下
終了後１時間６０℃で攪拌を続け、残存硝酸一度がｏ、
ａｘｅ迄下つ九ダリオキシル酸（１！！、４５釦水溶諌
４８ｊ７　ｔを得た。ζ０１１１Ｅ中に含まれていゐ他
の成分のうち主な４のは塩酸１ｊ０１Ｌ”蓚酸ｚ、Ｇ１
１ｌｓグリオキザール１１１１ＩＩＩであった。

グリオキザールの変化率紘？Ｑ、・−１遥択率は８７、
＋＄１ｇｍグリオキシル化会物（グリオキず一ル＋ダリ
オキシル駿）Ｋ対する収率は８０．８−であったＯｔた
排ガスからは空気酸化・水吸駅塔によＪ）　０．４９モ
ルの硝酸が回収され九〇実施儒　２ 、グリオキザール１９．９４　％　、グリオキシル酸０
．４？９ｇ、塩酸１０．０！−を會む水溶液４１５５　
ｆ　Ｋ４１嚢硝駿１１４　ｆを反応温度４０℃で４時間
かけて滴下し、その場でつくられる酸化剤組成物により
グリオキザールを４０℃で黴化した。滴下終了後１時間
（同温ＩＩ）でグリオキシル酸１６．ｓ・−を含み、硝
酸わずかＫ　Ｏ，００７１１Ｏ反応液を得九。ζＯｙＬ
応筐中にはグリオキザール０．８４ｇＩＩ。

塩酸７．ｓ４参、蓚酸墨、ｓ１ｇＩＩを含んで−た。グ
リオキザール変化率は９４．７−、グリオキシル酸選択
率１１４．７−１収率８２．１−であり九。

実施例　島 はじめの塩酸濃度を１ａｊｖ−とし九他はほば実施例２
と同様にしてグリオキザールを４０℃で酸化し九。滴下
終了後１時間で残存硝酸濃度ｏ、ｏｏｓ−ｏグリ＊　＊
　シル酸（１４，４７１Ｇ）水溶液を得た。塩酸の最終
濃度１０，８１チ、グリオキシル酸の収率８１．ＯｇＩ
Ｉ（選択率１１４．？１１Ｇ）であった０はじめの塩酸
濃度をいろいろに変えて同様の反応を行ない実施例２及
び５と比較した０得られた結果を第１表に示し反応液中
の塩酸濃度と硝酸饅度及びグリオキシル酸談度との関係
を第１１１に示した。

第　　１　　表 ａｍ例　４ 塩酸Ｏ代〉に、初＠ｇ１ｎ、１ａｌＯ４１駿を含む水溶
液を用い、反応温度を６０℃とした他は、は埋実施例Ｘ
、Ｓと同様にしてグリオキザールを酸化した。滴下終了
ｌ１１１１時間０℃）で、硝酸０．（１１ｍ１１に迄下
ったグリオキシル酸（１ｊ５７１１）水−箪を得た。グ
リオキザール変化率！７．Ｓ−、グリオキシル酸選択率
６６．８優であつ九。

比較例　１ 硫酸の代）に初濃度１５．０Ｓ慢のリン酸を會む水溶液
を用いた他は実施例４とはぼ同様にしてグリオキザール
を酸化した。滴下終了後１時間（４０℃）で１１．７４
１１＋のグリオキシル酸水Ｓｔが得られたが、硝酸が３
．０４−も残っていた０ムを帽０．　）、・９町０とし
ての初濃５Ｉ！２７．４１ＧＣ）硝酸アル電ニウムを用
いた場合（反応１１［４０℃）も得られた１０．４７−
グリオキシル駿水ｓｉ＊中の硝＊ａ度７．４１優であっ
た。仁のように強酸以外の添加剤は多量に用いて４従来
の硝酸酸化を本質的に変える作用をもっていない。

比較例　２ 初濃度１．２０−Ｃグリオキザールに対して０．１モル
倍）の塩酸を用いた他は実施例５とはぼ同様にして４０
℃でグリオキザールを酸化したところ滴下終了ｌ１１時
間たっても硝＠　５．０２　％　、グリオキザール５．
９１−を含んでお夛、変化率は４０．７１１ＫＬか違し
なかった。

仁のように特開＄４８−１０５５１７号公報で示された
ＩＩＩ／ＩＬ（グリオキザールに対して０．０２〜０．
２　ＪＥル倍、反応筐中濃ａｌｌ！Ｋして約０．２〜２
−）の少量の塩酸では高温熟成を行なわない隈砂変化率
が低くて問題にならない。　　　　　　　　で虐比較儒
　３ 初濃度５．１？−の硫酸と！Ｏ饅のダリオキず一ルを會
む水＠＠ａｓｓｔＫａｓｓ硝酸１７７ｔを４０Ｃで４時
間かけて滴下し、七のあとＳＯ℃に昇温し１時間熟成し
た０得られ九グリオキシル駿（１ｊ１４１Ｇ）京Ｓ＊中
には硝酸が＠ｌＩ！２．０４−で礁ってい九〇変化率９
０．！嚢２選択率７４．！悌。

硫酸Ｏ代シに初ＩＩ直４．！１−のリン酸を用いて同様
の酸化を行な′）えときの残存硝酸濃度は墨、！４優、
ｖＪ濃＠　ｔ、ＳＳ嗟の硝酸アル２ニウムのときは墨、
２４１ｇであった０ ζＯように先行ｔｊｌ留で示されている通シ、少量の添
加剤では強酸か否かを問わず従来Ｏ硝酸酸化と本質的に
変らない２〜Ｓ畳の残存硝酸が高゛温熟威後の反応１１
Ｋ１１つていることが確ＩＩ畜れ九０

【図面の簡単な説明】

第１１１は反応液中Ｏ塩酸Ｓ直に対する硝酸一度及びグ
リオキシル駿ｌ＆直の関係を示すグツ７２４５− トゐ０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、反応混合物中において１Ｉｌｆ４〜４０−で存在す
   る非酸化性強酸と、硝酸とから得られる水性酸化剤組成
   物によシダリオキず−ルを酸化することを特徴とするダ
   リオキシル酸Ｏ躯造法。 ２、非酸化性強酸が塩酸であｈ特許請求の範囲第１１［
   記＠Ｏａ造法。 墨、硝酸を逐次添加によ）反応家中に１−以上１＃在し
   ない状態に保って反応を行なうことを特徴とする特許請
   求の範ｌＩ纂１１１［記載の製造法０