DE3242403A1

DE3242403A1 - Verfahren zur herstellung von glyoxylsaeure

Info

Publication number: DE3242403A1
Application number: DE19823242403
Authority: DE
Inventors: Mamoru Arai Niigata Endo; Takashi Fujimi Saitama Hiramoto; Tadayuki Mitani
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1981-11-16
Filing date: 1982-11-16
Publication date: 1983-05-26
Also published as: JPS6144852B2; HU195757B; DE3242403C2; FR2516506A1; US4698441A; GB2109376B; GB2109376A; FR2516506B1; JPS5885839A

Description

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Daicel Chemical
Industries, Ltd.

1 TenDo-rho Sakai-shi eooo München 22

1, ieppo-cno, oaKai-sni _ Maximilianstrasse 43

Osaka, Japan ρ -j ^ g-j-y

Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäure

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäure durch Oxidation von Glyoxal in einer wäßrigen Lösung.

Es ist seit langem bekannt, daß bei der Oxidation von Glyoxal mit -verdünnter Salpetersäure Glyoxylsäure entsteht. Nach dem in DE-PS 932 369 beschriebenen Verfahren wird bei Verwendung von 30 bis 50 gew.-%iger Salpetersäure eine höher konzentrierte wäßrige Glyoxylsäurelosung erhalten.

Die Salpetersäureoxidation wird seit langem als industrielles Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäure angewendet, um die Reaktion glatt durchführen zu können und eine hohe Glyoxalumwandlung zu erreichen, wird in einem solchen Verfahren die Salpetersäure jedoch üblicherweise in einer Menge verwendet, welche die theoretische Menge von 2/3 Mol Salpetersäure pro Mol Glyoxal beträchtlich übersteigt. Es ist üblich, daß die

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Salpetersäure in einer Konzentration von etwa 5 Gew.-% oder mehr in der Reaktionslösung vorliegt. So beträgt beispielsweise die Salpetersäurekonzentration in der Lösung bei dem in der japanischen Offenlegungsschrift 29441/197*> beschriebenen Verfahren 5 bis 7 Gcw.% und 4 bis 10 Gew.% bei dein in der japanischen Offenlegungsschrift 80 821/1976 beschriebenen Verfahren. Wenn man die Reaktion in diesen Verfahren ablaufen läßt, nachdem die Zugabe der Salpetersäure beendet ist, nimmt die Salpetersäurekonzentration etwas ab, die dabei erhaltene ^Q wäßrige Glyoxylsäurelösung enthält jedoch noch mindestens 2 bis 3 Gew.-% Salpetersäure.

Im allgemeinen ist es nachteilig, wenn in der Glyoxylsäure, die als organisches Synthesematerial verwendet werden soll, ,g Salpetersäure als Verunreinigung enthalten ist. Eine kommerziell akzeptable wäßrige Glyoxylsäurelösung muß in der Regel eine Salpetersäurekonzentration unter O,1 Gew.-% aufweisen. Daher sind wäßrige Glyoxylsäurelösungen, die eine beträchtliche Menge (2 bis 5 Gew.-%) Salpetersäure enthalten, als solche kommerziell nicht verwendbar und derartige Lösungen müssen einem Reinigungsverfahren unterworfen werden, um die restliche Salpetersäure zu entfernen, beispielsweise einer Ionenaustauscherharzbehandlung oder einer Elektrodialyse. Diese Verfahren zur Entfernung der rest-

liehen Salpetersäure weisen jedoch die folgenden Nachteile 25

auf: die Ionenaustauscherharzbehandlung erfordert hohe Anlagekosten und die Verwendung einer großen Menge Ionenaustauscherharz, während die Elektrodialysebehandlung noch höhere Anlagekosten erfordert und eine Reinigungsausbeute

von nur 90 bis 95 % ergibt, was zu beträchtlichen Verlusten 30

an Glyoxylsäure führt.

Als weitere Verfahren für die Salpetersäureoxidation von Glyoxal sind bereits mehrere verbesserte Verfahren vorgeschlagen worden, beispielsweise ein Verfahren, das eine

Stufe umfaßt, bei der Sauerstoff in das Reaktionssystem eingeführt wird (japanische Offenlegungsschrift 80 821/1976) und ein Verfahren, bei dem ein Additiv, wie z.B. Schwefel-

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säure, verwendet wird (japanische Offenlegungsschrift 103 517/1973). Bei diesen Verfahren ist jedoch die Situation im wesentlichen die gleiche insofern, als eine beträchtliche Menge Salpetersäure in der Reaktionslösung zurückbleibt und zur Herabsetzung der Salpetersäurekonzentration auf unter 0,1 Gew.-% eine Stufe zur Entfernung der Salpetersäure erforderlich ist.

Angesichts dieser Situation wurden nun Forschungsarbeiten durchgeführt auf der Suche nach'einem Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäure, das eine Reaktionslösung mit einer niedrigen Konzentration an restlicher Salpetersäure liefern kann. Dabei wurde gefunden, daß durch Verwendung von Salpetersäure als Ausgangsmaterial· zur Biidung eines Oxidationsmittels anstelle der direkten Umsetzung der Salpetersäure mit Glyoxal und durch Oxidation des Glyoxals mit einer wäßrigen Oxidationsmittelzusammensetzung, die durch Umsetzung zwischen der Salpetersäure und einer nichtoxidierenden starken Säure erhalten wird, die in der Reaktionslösung in einer Konzentration von 6 bis 40 Gew.-% vorliegt, eine wäßrige Lösung von Glyoxylsäure mit einer Konzentration an restlicher Salpetersäure unter 0,1 Gew.-% leicht erhalten werden kann. Darauf beruht die vorliegende Erfindung, die nachstehend unter Bezugnahme auf die bei-

25 liegende Zeichnung näher erläutert wird.

Die beiliegende Zeichnung zeigt ein Diagramm, in dem die Beziehung zwischen der ChlorwasserstoffSäurekonzentration einerseits und der Salpetersäurekonzentration und der QQ Glyoxylsäurekonzentration andererseits der Reaktionslösung gemäß der vorliegenden Erfindung, wie sie in den Beispielen bestimmt wurden, dargestellt ist.

Unter den erfindungsgemäß verwendbaren wäßrigen Oxidations-₃p. mittel-Zusammensetzungen, die aus Salpetersäure und einer nicht-oxidierenden starken Säure mit einer Konzentration von 6 bis 40 Gew.-% hergestellt werden, sind einige bekannt. So ist beispielsweise eine Mischung aus 1 Volumen-

BAD: ORIGINAL

teil konzentrierter Salpetersäure und 3 Volumenteilen konzentrierter Chlorwasserstoffsäure unter der Bezeichnung "Aqua regia" bekannt. Aqua regia hat ein starkes Oxidations- und Auflösungsvermögen, weil es naszierendes Chlor und Nitrosylchlorid enthält, wie in der nachfolgenden Reaktionsgleichung dargestellt:

HNO, + 3HCl Cl₉ + NOCl + 2H-0 (1)

Im Hinblick auf die Notwendigkeit, die Salpetersäurekonzentration auf einem niedrigen Niveau zu halten, ist jedoch Aqua regia selbst, das Salpetersäure in einer hohen Konzentration enthält, erfindungsgemäß nicht erwünscht. Es ist vielmehr bevorzugt, eine wäßrige Oxidationsmittel-Zusammensetzung mit der niedrigst-möglichen Salpetersäurekonzentration und einer verhältnismäßig hohen Chlorwasserstoff Säurekonzentration zu verwenden. Bevorzugt ist insbesondere eine Zusammensetzung mit einer Chlorwasserstoffsäurekonzentration von 6 bis 40 Gew.-% und einer Salpeter-Säurekonzentration unter 1 Gew.-%. Eine Mischung mit einer solchen Saurezusammensetzung weist ein ausgezeichnetes Oxidationsvermögen auf, da sie jedoch im Zustand einer extremen Verdünnung für die Verwendung als Oxidationsmittel vorliegt, ist eine große Menge derselben erforderlich, um die Oxidation von Glyoxal zu bewirken, und eine derart große Menge ist für die Verwendung in einem diskontinuierlichen (absatzweise geführten) Verfahren nicht geeignet. Es ist daher erfindungsgemäß bevorzugt, die Oxidation unter Anwendung eines halbkontinuierlichen Verfahrens

QQ durchzuführen, bei dem die Reaktion gestartet wird durch Verwendung einer Oxidationsmittelzusammensetzung in einer weit geringeren Menge als der dem Glyoxal äquivalenten Menge und das verbrauchte Oxidationsmittel ergänzt wird durch anschließende Zugabe von weiterer Salpetersäure zu der Reaktionsmischung. In der Praxis kann dies bewirkt werden durch portionsweise Zugabe von Salpetersäure zu einer wäßrigen Reaktionslösung, die eine große Menge Chlorwasserstoff säure enthält.

BAD ORIGJMAL

In dem Maße, wie Salpetersäure einer Chlorwasserstoffsäure in einer hohen Konzentration und Glyoxal enthaltenden Reaktionslösung zugetropft wird, entsteht in dem System eine Oxidationsmittel-Zusammensetzung, die das Glyoxal sofort zu Glyoxylsäure oxidiert. Dann wird aus der bereits in einer großen Menge in dem System vorhandenen Chlorwasserstoffsäure und der neu zugesetzten Salpetersäure eine Menge Oxidationsmittel gebildet, die ausreicht, um das bei dieser Reaktion verbrauchte Oxidationsmittel zu ersetzen. Da die iⁿ dem System bereits vorhandene große Menge an Chlorwasserstoff säure die neu zugesetzte Salpetersäure sofort in die obengenannte Oxidationsmittel-Zusammensetzung umwandelt, reichert sich niemals Salpetersäure in dem System in einer Konzentration von mehr als 1 Gew.-% an. Selbst wenn die

<c neu zugesetzte Salpetersäure eine Konzentration hat, die ebenso hoch ist wie die in den bekannten Verfahren verwendeten Lösungen, beispielsweise 40 bis 50 gew.-%ige Salpetersäure, bleibt in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Salpetersäurekonzentration in der Reaktionslösung in der Regel bei 0,1 Gew.-% oder darunter. Etwa 1 Stunde nach Beendi-

gung der Zugabe der Salpetersäure kann eine wäßrige Glyoxylsäurelösung mit einer restlichen Konzentration an Salpetersäure von 0,1 Gew.-% oder weniger erhalten werden, ohne daß eine Stufe der Alterung der Lösung durch Erhitzen erforderlich ist. In dem erfindungsgemäßen Verfahren muß die 25

ChlorwasserstoffSäurekonzentration bei höher als 6 Gew.-% bleiben« Die beiliegende Zeichnung zeigt, daß bei HCl-Konzentrationen von weniger als 6 GeWo-% die niedrige Chlorwasserstoff Säurekonzentration bewirkt, daß die Konzentration an restlicher Salpetersäure auf nicht akzeptable hohe Werte ansteigt.

Erfindungsgemäß kann die Oxidationsreaktion zur Herstellung von Glyoxylsäure bei einer niedrigen Salpetersäurekonzentratxon in der Reaktionslösung durchgeführt werden, d.h. bei Beendigung der Salpetersäure zugabe liegt die Salpetersäurekonzentration höchstens in der Größenordnung von 1/1O oder sogar in der Größenordnung von 1/1O00 nach Been-

BAD ORIGJNAL

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-S-

digung der Alterung, verglichen mit der typischen Konzentration an restlicher Salpetersäure bei der konventionellen Salpetersäureoxidation, die beispielsweise 5 Gew.-% beträgt.

Obgleich die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens vorstehend unter Bezugnahme auf den Fall beschrieben wurde, bei dem als nicht-oxidierende starke Säure (HX) Chlorwasserstoff säure (X = Cl) verwendet wurde, sei bemerkt, daß auch andere nicht-oxidierende starke Säuren in gleicher Weise verwendet werden können, nämlich starke Säuren (pKa ^-O) , die vollständig dissoziiert sind,wenn sie in einer Konzentration von 6 bis 40 Gew.-% in wäßriger Lösung vorliegen, wie z.B. Bromwasserstoffsäure, verdünnte Schwefelsäure und Toluolsulfonsäure, und die Glyoxal nicht oxidieren, d.h. nicht-oxidierende starke Säuren, die verschieden sind von Säuren, die Glyoxal oxidieren, wie z.B. Perchlorsäure. Konzentrierte Schwefelsäure oxidiert Glyoxal, eine verdünnte Schwefelsäure, wie sie erfindungsgemäß verwendet wird, in einer Konzentration von 6 bis 40 Gew.-% in einer wäßrigen Reaktionslösung, oxidiert jedoch Glyoxal nicht. Schwache Säuren, wie z.B. Essigsäure, können erfindungsgemäß nicht verwendet werden und auch mäßig starke Säuren, wie z.B. Phosphorsäure, sind, wenn sie in Konzentrationen von etwa 15 Gew.-% verwendet werden, nicht wirksam zur Herabsetzung der Salpetersäurekonzentration der Reaktionslösung auf den erforderlichen niedrigen Wert.

Starke Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure und verdünnte gQ Schwefelsäure, weisen, wenn sie in Konzentrationen unter etwa 6 Gew.-%, beispielsweise von 3 Gew.-%, verwendet werden, diesen Effekt der Herabsetzung der Salpetersäurekonzentration nicht auf. Der Effekt der Herabsetzung der Salpetersäurekonzentration der Reaktionslösung auf 1 Gew.-% oder darunter und der Erzielung einer wäßrigen Glyoxylsäurelösung mit einer Endkonzentration an restlicher Salpetersäure von 0,1 Gew.-% oder darunter kann nur erzielt werden, wenn eine nicht-oxidierende starke Säure in der

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Reaktionsmischung in einer Konzentration vorliegt, die höher ist als ein bestimmter Wert. Diese kritische Konzentration kann ermittelt werden aus den in der beiliegenden Zeichnung angegebenen Daten für HCl, die bei Versuchen erhalten wurden. Wenn es sich bei der nicht-oxidierenden starken Säure um Chlorwasserstoffsäure handelt, liegt bei einer Reaktionstemperatur von 4O°C die kritische untere Grenzkonzentration bei 6 Gew.-% und vorzugsweise werden. Konzentrationen innerhalb des Bereiches von 7 bis 20 Gew.-% angewendet.

Wie in dem weiter unten folgenden Beispiel 4 angegeben, hat sich eine Schwefelsäurekonzentration von etwa 14 Gew.-% als eine Konzentration erwiesen, die höher ist als die kritische untere Grenzkonzentration. Es ist zu erwarten, daß bei höheren Reaktionstemperaturen die kritische untere Grenze der Konzentration der nicht-oxidierenden starken Säuren etwas geringer ist, aufgrund der Tatsache, daß etwa 3 Gew.-% Salpetersäure verbleiben, wenn die Roaktionslösung in Gegenwart von etwa 3 Gew.-% Schwefelsäure bei 8O C gealtert wird, so daß die gewünschte niedrige Endkonzentration an Salpetersäure nicht erreicht werden kann, wird jedoch angenommen, daß bei hohen Temperaturen die kritische untere Grenzkonzentration der nicht-oxidierenden starken Säure in einem Bereich von nicht viel niedriger als 6 Gew.-% liegt. Andererseits ist die Verwendung einer übermäßig hohen Konzentration der nicht-oxidierenden starken Säure unwirtschaftlich, so daß die Konzentration in der Regel 40 Gew.-% oder weniger beträgt. Schwefelsäure hat

QQ den Nachteil, daß sie in hohen Konzentrationen auf Glyoxal oxidierend wirkt. Daher sind Konzentrationen von 4O Gew.-% oder weniger für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet.

„p. Unter den obengenannten nicht-oxidierenden starken Säuren ist die Chlorwasserstoffsäure die am besten geeignete, weil sie leicht verfügbar ist, beispielsweise in großen Mengen als Nebenprodukt von organischen Chlorierungsre-

BAD

aktionen anfällt, weil sie die Wirkung hat, die Selektivität der Reaktion zur Herstellung von Glyoxylsäure zu verbessern, und weil dann, wenn eine Entfernung der nicht-oxidierenden starken Säure erforderlich ist, ein Verdampfungs-

5 verfahren angewendet werden kann.

Glyoxal ist in der Regel in hydratisierter Form in einer wäßrigen Lösung verfügbar und erfindungsgeraäß wird Glyoxal in Form seiner wäßrigen Lösung verwendet, die vorzugsweise 5 bis 40, insbesondere 5 bis 30 Gew.-% Glyoxal enthält.

Es können handelsübliche gereinigte wäßrige Glyoxallösungen verwendet werden. Es können auch wäßrige Glyoxallösungen niedrigerer Qualität verwendet werden. So kann beispielsweise selbst dann, wenn eine wäßrige Glyoxallösung verwendet wird, die eine große Menge Glyoxylsäure enthält, wie sie als Nebenprodukt bei der Herstellung von Glyoxal entsteht, Glyoxylsäure in hohen Ausbeuten erhalten werden, ohne daß die Nachteile auftreten, die anzutreffen sind, wenn eine derartige unreine Glyoxallösung als Ausgangsmaterial in einem konventionellen Salpetersäureoxidationsverfahren verwendet wird, wie z.B. eine Anreicherung der Salpetersäure, eine schlechte Reaktionskontrolle, ein Verlust an Selektivität und dgl.

In Bezug auf die Salpetersäure können die Qualität, die Konzentration und das Verfahren ihrer Zugabe ähnlich denjenigen sein, wie sie in konventionellen Salpetersäureoxidationsverfahren angewendet werden. So wird beispielsweise die Reaktion durchgeführt durch portionsweise Zugabe von Salpetersäure technischer Qualität mit einer Konzentration von etwa 4 5 Gew.-% zu der Reaktionslösung. Das Oxidationsvermögen der Salpetersäure wird auf die durch die Umsetzung der Salpetersäure mit der wäßrigen Lösung der nicht-oxidierenden starken Säure gebildete wäßrige Oxidationsmittel-Zusammensetzung übertragen und das Glyoxal

wird sofort oxidiert. Stickstoffoxide, die der verbrauchten Salpetersäure entsprechen, sind dann im Dampfabschnitt (Gasabschnitt) des Reaktionsbehälters vorhanden

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und sie werden daraus in Form eines Abgases entfernt. Diese Stickstoffoxide in dem Abgas können als Salpetersäure zurückgewonnen werden nach einem bekannten Verfahren, beispielsweise durch Luftoxidation, woran sich das Hindurch-

5 leiten derselben durch einen Wasserabsorptionsturm anschließt.

Die Reaktion wird bei der am besten geeigneten Temperatur,, in der Regel 20 bis 7O°C, durchgeführt. Wenn die Konzentration der nicht-oxidierenden starken Säure ausreicht, kann die Salpetersäurekonzentration der Reaktionslösung in der Regel bei 0,1 Gew«-% oder darunter gehalten werden, wenn 50 Gew.-% Salpetersäure portionsweise (tropfenweise) einer wäßrigen Glyoxallösung zugesetzt werden. Die Gesamtmenge der zugegebenen Salpetersäure kann etwas größer sein als die theoretische Menge (2/3 Mol Salpetersäure pro Mol Glyoxal). So können beispielsweise 0,7 bis 0,8 Mol Salpetersäure pro Mol Glyoxal verwendet werden. Wenn die Salpetersäure in einer überschüssigen Menge verwendet

2Q wird, wird die Salpetersäurekonzentration dor Reaktionslösung am Ende der Salpetersäurezugabe geringfügig auf etwa 0,5 Gew.-% erhöht, die Salpetersäurekonzentration übersteigt jedoch 1 Gew.-% nicht. Die Salpetersäurekonzentration nimmt nach Beendigung der Salpetersäurezugabe kontinuierlich weiter ab und erreicht in der Regel innerhalb von etwa 1 Stunde 0,005 bis 0,03 Gew.-%. Daher kann ohne Reinigung eine wäßrige Glyoxylsäurelösung mit einer Konzentration an restlicher Salpetersäure von 0,01 Gew.-% oder darunter erhalten werden. Bei den konventionellen Salpeter-

OQ säureoxidationsverfahren wird die Glyoxalumwandlung durch bloße Zugabe von Salpetersäure bei etwa 40°C kaum erhöht, selbst wenn die Reaktion gefördert wird durch Zugabe von etwa 0,1 Mol Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure, so daß bisher im allgemeinen eine Alterungsstufe durchgeführt wird durch Erhitzen der Reaktionslösung auf etwa 80 C nach Beendigung der Salpetersäurezugabe. Erfindungsgemäß ist eine Alterung durch Erhitzen dagegen nicht erforderlich»

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Die beiliegende Zeichnung zeigt ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Chlorwasserstoffsäurekonzentration einerseits und der Salpetersäurekonzentration und der Glyoxylsäurekonzentration andererseits der Reaktionslösung erläutert, die durch portionsweise Zugabe von 154 g 45 gew.-%iger Salpetersäure zu 435 g einer Glyoxal in einer Ausgangskonzentration von 20 Gew.-% und Chlorwasserstoffsäure in einer Ausgangskonzentration von O bis 15 Gew.-% enthaltenden wäßrigen Lösung über einen Zeitraum von 4 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 4O°C und anschließendes Altern der Reaktionsmischung bei der gleichen Temperatur für einen Zeitraum von 1 Stunde nach Beendigung der Salpetersäurezugabe erhalten werden. Dieses Diagramm zeigt, daß dann, wenn die Reaktion zur Oxidation von Glyoxal in einer verhältnismäßig großen Menge Chlorwasserstoff säure durchgeführt wird, die Konzentration an restlicher Salpetersäure auf etwa 1/100 abnimmt, wenn die Chlorwasserstoffsäurekonzentration weniger als 6 + 1 % beträgt, und verschiedene Arten der Reaktion um die kriti-2Q sehe Chlorwasserstoffsäurekonzentration von 6 + 1 % herum ablaufen. Das heißt mit anderen Worten, wenn die Chlorwasserstoffsäurekonzentration unter dem kritischen Wert liegt, scheint die Oxidationsreaktion im wesentlichen durch die Salpetersäure abzulaufen, wobei die Chlorwasserstoffsäure einen Förderungseffekt ergibt. Im Gegensatz dazu entsteht dann, wenn die Chlorwasserstoffsäurekonzentration oberhalb des kritischen Wertes von 6 % liegt, aus der Salpetersäure und der Chlorwasserstoffsäure eine wäßrige Oxidationsmittel-Zusammensetzung, so daß die Reaktion zur Oxidation von Glyoxal auch dann stattfindet, wenn die Salpetersäurekonzentration zu gering ist, um allein dadurch Glyoxal zu oxidieren.

Ein Unterschied zwischen der vorliegenden Erfindung und

dem Stand der Technik besteht in Bezug auf das Abgas des 35

Verfahrens. Bei dem Stand der Technik sieht die Gasphase als Folge einer großen Mengen NO₃-GaS schwarz aus. Andererseits sieht die Gasphase des erfindungsgemäßen Verfahrens

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klar aus, weil kaum NO₂-GaS gebildet wird. Auch der Gehalt an N~O ist erfindungsgemäß in dem Abgas deutlich geringer, während er bei den bekannten Verfahren bei 20 bis 30 % liegt.
5

Wenn einer wäßrigen Glyoxallösung nacheinander Salpetersäure zugegeben wird, so daß die Konzentration der nichtoxidierenden starken Säure in der Reaktionsmischung bei einem Wert von 6 Gew.-% oder höher gehalten wird, kann die Reaktion in einem Zustand ablaufen, in dem Salpetersäure in der Reaktionslösung in einer Konzentration vorliegt, die 1 Gew.-% nicht übersteigt, und es kann leicht eine wäßrige Glyoxylsäurelösung mit einer Endkonzentration an restlicher Salpetersäure von 0,1 Gew.-% oder weniger erhalten werden. Auf diese Weise ist es möglich, die Stufe der Entfernung'von restlicher Salpetersäure wegzulassen, die üblicherweise erforderlich ist, und die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene wäßrige Glyoxylsäurelösung direkt in weiteren Synthesereaktionen

2Q einzusetzen.

Außerdem kann dann, wenn eine Glyoxylsäurelösung erwünscht ist, die keine restliche starke Säure enthält, eine solche Lösung erhalten werden, indem man eine wäßrige Glyoxylic säurelösung, wie sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, einer Behandlung zur Entfernung der nichtoxidierenden starken Säure, beispielsweise durch Verdampfen der Chlorwasserstoffsäure, unterwirft.

Der größte Teil der in einem Glyoxaloxidationsverfahren

als Oxidationsmittel verwendeten Salpetersäure kann aus den Stickstoffoxiden in dem Nebenproduktgas zurückgewonnen werden. Somit handelt es sich bei der Salpetersäure, die industriell nicht zurückgewonnen werden kann und verlorengeht, hauptsächlich um die nach Beendigung der Reaktion 35

in der Reaktionslösung vorhandene restliche Salpetersäure.

Bei den bekannten Verfahren ist es nachteilig, daß N₂O in dem Abgas auftritt, das nicht als Salpetersäure zurück-

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gewonnen werden kann und somit verloren geht. Erfindungsgemäß ist die Konzentration an restlicher Salpetersäure in der Reaktionsmischung sehr gering und es tritt nur eine sehr geringe Menge N_?O in dem Abgas auf. Erfindungsgemäß liegen dann fast alle Stickstoffoxide in Form von NO vor. Aus diesem Grunde kann Salpetersäure erfindungsgemäß mit einem hohen Wirkungsgrad zurückgewonnen werden. Dies resultiert aus der Tatsache, daß die erfindungsgemäß zuzugebede Salpetersäuremenge um etwa 1/7 oder weniger kleiner ist als diejenige, die gemäß dem Stand der Technik erforderlich ist. Dies ist vom wirtschaftlichen Standpunkt aus betrachtet vorteilhaft. Außerdem tritt in dem erfindungsgemäßen Verfahren das Problem der Salpetersäureanreicherung, das häufig bei konventionellen Salpetersäureoxidationsverfahren anzutreffen ist, nicht auf und ferner treten auch weder eine unkontrollierbare Reaktion noch ein schneller Austrag einer großen Menge NO -haltigen Nebenproduktgases auf. Das erfindungsgemüße Verfahren ist somit auch extrem vorteilhaft vom Standpunkt der Kontrolle der Durchführung des Verfahrens und des Umweltschutzes aus betrachtet.

Wenn Chlorwasserstoffsäure als nicht-oxidierende starke Säure verwendet wird, ist darüber hinaus die Selektivität der Reaktion für die Bildung von Glyoxylsäure verbessert, verglichen mit den konventionellen Salpetersäureoxidationsverfahren.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert, ohne jedoch darauf oQ beschränkt zu sein. Die darin angegebenen Prozentmengen beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Es wurde eine wäßrige Oxidationsmittel-Zusammensetzung kontinuierlich gebildet und gleichzeitig wurde Glyoxal oxidiert durch Erhitzen von 397,5 g einer 14,75 % Glyoxal,

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1,52 % Glyoxylsäure und 15,01 % Chlorwasserstoffsäure enthaltenden wäßrigen Lösung auf 6O°C und allmähliche (portionsweise) Zugabe von 111,4 g 40,0 %iger Salpetersäure zu der Lösung bei 60°C über einen Zeitraum von 2,5 Stunden. Nach Beendigung der Salpetersäurezugabe wurde die Reaktionslösung 1 Stunde lang bei 60°C gerührt, wobei man 85 7,7 g einer wäßrigen Lösung von Glyoxylsäure (13,45 %) mit einer Konzentration an restlicher Salpetersäure von 0,02 % erhielt. Die anderen in der Lösung enthaltenen Hauptkomponenten waren Chlorwasserstoffsäure (12,O3 %}, Oxalsäure (2,03 %) und Glyoxal (1,11 %). Die Glyoxalumwandlung betrug 90,8 %, die Selektivität betrug 87,3 % und die Ausbeute, bezogen auf die Glyoxylverbindungen (Glyoxal + Glyoxylsäure), betrug 80,8 %. O,49 Mol Salpetersäure wurden durch Luftoxidation und unter Verwendung eines Wasserabsorptionsturms aus dem Abgas zurückgewonnen.

Beispiel 2

154 g 45 %ige Salpetersäure wurden zu 435 g einer wäßrigen Lösung, die 19,96 % Glyoxal, 0,49 % Glyoxylsäure und 10,02 % Chlorwasserstoffsäure enthielt, bei einer Temperatur von 40 C über einen Zeitraum von 4 Stunden zugetropft, wodurch Glyoxal bei 40°C mit einer in situ gebildeten Oxidationsmittel-Zusammensetzung oxidiert wurde. Eine Stunde nach Beendigung der Zugabe der Salpetersäure bei der gleichen Temperatur wurde eine Reaktionslösung erhalten, die 16,58 % Glyoxylsäure und 0,007 % Salpetersäure enthielt. Diese Reaktionslösung enthielt auch 0,84 % Glyoxal, 7,34 % Chlorwasserstoffsäure und 3,31 % Oxalsäure. Die Glyoxalumwandlung betrug 94,7 %, die Glyoxylsäure-Selektivität betrug 84,7 % und die Ausbeute betrug 82,1 %.

Beispiel 3

35 _o

Glyoxal wurde bei 40 C im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 angegeben oxidiert, wobei diesmal jedoch die anfängliche Chlorwasserstoffsäurekonzentration

BAD ORrGINAL.

j A.

14,89 % betrug. Eine Stunde nach Beendigung der Zugabe der Salpetersäure erhielt man eine wäßrige Lösung von Glyoxylsäure (16,07 %) mit einer Konzentration an restlicher Salpetersäure von 0,005 %. Die Endkonzentration der Chlorwasserstoffsäure betrug 10,81 % und die Glyoxylsäureausbeute
betrug 81,8 % (Selektivität 86,9 %).

Unter den gleichen Bedingungen wurden weitere Reaktionen
durchgeführt, wobei diesmal jedoch eine Vielzahl von ver-

schiedenen ChlorwasserstoffSäurekonzentrationen verwendet
wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben und die Beziehung zwischen der Chlorwasserstoff säurekonzentration und der Salpetersäurekonzentration und der Glyoxylsäurekonzentration der ReaktionslÖ-sung ist in der beiliegenden Zeichnung dargestellt.

BAD ORIGINAL

Tabelle

Zusammensetzung der Reaktionslösung

Ergebnisse der Reaktion

	Vergleich	HC £	(%)	HNO_ (%) 3	Glyoxyl - säure (%)	Umwandlung	Selektivität
Beispiel 3	H Il	10.	81	0.005	16.17	92.8	86.9
2	Il	7.	34	0.007	16.58	94.7	84.7
It	5.	59	0.40	15.86	95.1	8Γ.9 ;.».:
4. 2,	27 29	1.79 3.25	15.91 14.16	89.4 78.5	89.0 '^ >_ti'· 88.8 ' , ,
0.	93	5.02	10.09	60.7	82.4 , .
0		8.37	8.34	39o9	etwa 100

-F-CD CO

1 Beispiel 4 - *l~

Glyoxal wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 2 und 3 beschrieben oxidiert, wobei diesmal jedoch anstelle von Chlorwasserstoffsäure eine Schwefelsäure (Anfangskonzentration 14,16 %) enthaltende wäßrige Lösung verwendet wurde und die Reaktionstemperatur 60 c betrug. Nach 1 Stunde bei 60 C ab Beendigung der Salpetersäurezugabe erhielt man eine wäßrige Lösung von Glyoxylsäure (13,57 %) mit einer Salpetersäurekonzentration von 0,011 %. Die Glyoxalumwandlung betrug 97,5 % und die Selektivität für Glyoxylsäure betrug 66,8 %.

Vergleichsbeispiel 1

Glyoxal wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 angegeben oxidiert, wobei diesmal jedoch anstelle von Schwefelsäure eine wäßrige Phosphorsäurelösung mit einer Anfangskonzentration von 15,05 % verwendet wurde. Nach 1 Stunde bei 60°C ab Beendigung der Salpetersäurezugabe erhielt man eine wäßrige Lösung von Glyoxylsäure (11,74 %) , diese Lösung enthielt jedoch 3,04 % Salpetersäure.

2g Auf die gleiche Weise wurde eine weitere Reaktion durchgeführt, wobei diesmal jedoch Aluminiumnitrat mit einer Anfangskonzentration von 27,6 % (berechnet als Al (NO,).,. 9H₂O) anstelle von Phosphorsäure bei einer Reaktionstemperatur von 40°C verwendet wurde. Die erhaltene wäßrige Lösung

__ enthielt 10,67 % Glyoxylsäure und sie hatte eine Salpeter-

säurekonzentration von 7,61 %. Dies zeigt, daß andere Zusätze als eine nicht-oxidierende starke Säure, selbst wenn sie in großen Mengen verwendet werden, nicht wirksam sind zur Erzielung von Glyoxylsäureprodukten mit niedrigen Salpetersäurekonzentrationen, wie sie erfindungsgemäß erhal-

ten werden.

β * η

1 Vergleichsbeispiel 2

Glyoxal wurde bei 40OC auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 angegeben oxidiert, wobei diesmal jedoch eine Chlorwasserstoffsäure mit einer Anfangskonzentration von 1,20 % (0,1 Mol pro Mol Glyoxal) verwendet wurde. Nach 1 Stunde ab Beendigung der Salpetersäurezugabe erhielt man eine Reaktionslösung, die 5,02 % Salpetersäure und 5,91 % Glyoxal enthielt. Die Glyoxalumwandlung betrug nur 60,7 %.

Die Verwendung von Chlorwasserstoffsäure in einer derart geringen Menge, wie sie in der japanischen Offenlegungsschrift 103 517/1973 angegeben ist, nämlich von 0,02 bis 0,2 Mol pro Mol Glyoxal oder von etwa 0,2 bis 2 %, ausgedrückt durch die Konzentration der Chlorwasserstoffsäure in der Reaktionslösung, ist nicht geeignet, wenn nicht eine Hochtemperaturalterung durchgeführt wird, weil die bei einem solchen Verfahren erzielte Umwandlung extrem niedrig ist.

Vergleichsbeispiel 3

177 g 45 %ige Salpetersäure wurden zu 435 g einer wäßrigen Lösung, die Schwefelsäure in einer Anfangskonzentration _oc von 3,19 % und Glyoxal in einer Anfangskonzentration von 20 % enthielt, bei 40⁰C über einen Zeitraum von 4 Stunden zugetropft und danach wurde die Reaktionslösung auf 80oc erhitzt und 1 Stunde lang gealtert. Die gebildete wäßrige Lösung von Glyoxylsäure (13,14 %) wies eine Konzentration von restlicher Salpetersäure von 2,06 % auf. Die umwandlung betrug 90,9 % und die Selektivität betrug 74,2 %.

Die Konzentration an restlicher Salpetersäure betrug 3,24 %, wenn eine ähnliche Oxidationsreaktion unter den gleichen

Reaktionsbedingungen durchgeführt wurde, wobei diesmal je-35

doch Phosphorsäure mit einer Anfangskonzentration von 4,21 % anstelle von Schwefelsäure verwendet wurde. Außerdem betrug die Konzentration an restlicher Salpetersäure 3,24 %,

wenn Aluminiuiunitrat mit einer Anfangskonzentration von 2,53 % unter im übrigen identischen Bedingungen wie oben angegeben verwendet wurde.

Wie in dem Stand der Technik angedeutet, wurde dadurch bestätigt/ daß dann, wenn eine zugegebene Säure, sei sie nun eine starke Säure oder nicht, in einer geringen Menge verwendet wird, etwa 2 bis etwa 3 % Salpetersäure in der nach der Hochtemperaturalterung erhaltenen Reaktionslösung verbleiben, wobei dieses Ergebnis nicht wesentlich verschieden ist von demjenigen, wie es in dem konventionel len Salpetersäureoxidationsverfahren festgestellt wurde-

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf ¹^ bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlas_sen wird.

BAD ORiGlNA!

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäure, dadurch

gekennzeichnet , daß Glyoxal mit einer 5

wäßrigen Oxidationsmittel-Zusammensetzung oxidiert wird, die erhalten wird aus Salpetersäure und einer nicht-oxidierenden starken Säure, die in einer Konzentration von 6 bis 40 Gew.-% in der Reaktionsmischung vorliegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der nicht-oxidierenden starken Säure um Chlorwasserstoffsäure handelt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekenn-■*-° zeichnet, daß die Salpetersäure portionsweise der Reaktionsmischung zugegeben wird, so daß die Salpetersäurekonzentration in der Mischung während der Durchführung der Oxidationsstufe 1 Gew„-% nicht übersteigt.
4. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Glyoxylsäurelösung, die weniger als 0,1 Gew.-% Salptersäure enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige flüssige Reaktionslösung von Glyoxal herstellt, die darin gelöst 6 bis 40 Gew.-% einer nichtoxidierenden starken Säure mit einem pKa-Wert ^- O enthält, die in der Lösung vollständig dissoziiert ist und das Glyoxal in der Lösung oxidiert; und der Reaktionslösung in kleinen Portionen über einen längeren Zeitraum Salpetersäure zusetzt, so daß die Konzentration der Salpetersäure in der Reaktionslösung 1 Gew.-% nicht übersteigt, wodurch die Salpetersäure mit der nichtoxidierenden starken Säure reagiert unter Bildung eines Oxidationsmittels in situ in der wäßrigen Lösung, welches das Glyoxal oxidiert, so daß dieses in Glyoxylsäure umge-

35 wandelt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht-oxidierende starke Säure ausgewählt wird

- ι.

* aus der Gruppe Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure , verdünnte Schwefelsäure und Toluolsulfonsäure.
6. Verfahren nach Anspruch 4 und/oder 5, dadurch ge-

kennzeichnet, daß die Konzentration der starken Säure in der Reaktionslösung 7 bis 20 Gew.-% beträgt.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis

6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der nicht-oxidierenden starken Säure um Chlorwasserstoffsäure handelt.

•
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis

7, dadurch gekennzeichnet, daß das Glyoxal in der wäßrigen Reaktionslösung in einer Anfangskonzentration innerhalb des Bereiches von 5 bis 40 Gew.-% vorliegt und daß die Reaktions temperatur 20 bis 7O°C beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der der Lösung zugesetzten Salpetersäure um wäßrige Salpetersäure handelt, die 40 bis 50 Gew.-% Salpetersäure enthält, und daß die Gesamtmenge der zugegebenen Salpetersäure innerhalb des Bereiches von etwa 2/3 bis 0,8 Mol Salpetersäure pro Mol Glyoxal liegt.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß in einer weiteren Stufe die Reaktionslösung nach Beendigung der Zugabe der Salpetersäure mindestens 1 Stunde lang stehen gelassen wird.

BAD ORIGiWAL