HU195757B - Process for producing glyoxylic acid - Google Patents

Description

A találmány tárgya eljárás glioxilsav előállítására glioxál vizes oldatban való oxidálásával.

Régóta ismeretes, hogy ha glioxált hig salétromsavval oxidálnak, glioxilsavat kapnak. A 932 369 számú NSzK-beli szabadalmi leirás szerint 30-50 tömegX-os salétromsav alkalmazásával nagyobb koncentrációjú vizes glioxilsav-oldatot állítanak elő.

A salétromsavas oxidációt ipari méretekben alkalmazták glioxilsav előállítására, de az eljárás során általában az elméleti salétromsav mennyiségnél (2/3 mól salétromsav 1 mól glioxálra számítva) jóval nagyobb mennyiségű savat kell alkalmazni, hogy a reakció simán végbemenjen, és a glioxál konverziója magas legyen. Általában a salétromsav 5 tőmegX vagy annál nagyobb koncentrációban van jelen a reakció oldatban. így például a 29 441/1976 számú japán nyilvánosságrahozatali iratban olyan eljárást ismertetnek, amelyben a salétromsav koncentrációja 5-7 tőmegX. A 80821/1976 számú japán nyilvánosságrahozatali irat szerint pedig 4-10 tőmegX salétromsavat alkalmaznak. Ezeknek az eljárásoknak a során a salétromsav koncentrációja bizonyos fokig csökken, ha a reakciót savadagolás befejezése után is folytatják, de a végtermékként kapott vizes glioxilsav oldat még igy is 2-3 tőmegX salétromsavat tartalmaz.

Általában hátrányos, ha a salétromsav szennyezésként van jelen olyan glioxilsavban, amelyet szerves szintézisekhez szándékoznak felhasználni. Általában szükséges, hogy a kereskedelemben kapható vizes glioxilsav oldat salétromsav koncentrációja 0,1 tőmegX alatt legyen. Ennek megfelelően a jelentős mennyiségű (2-5 tőmegX) salétromsavat tartalmazó vizes glioxilsav oldatok nem hozhatók kereskedelmi forgalomba, és a visszamaradt salétromsav eltávolítására tisztítani kell őket, például ioncserélő gyantán vagy elektrodializissel. Ezeknek a tisztítási eljárásoknak azonban jelentős hátrányai vannak. Az ioncserélő gyantás kezelés költséges berendezéseket igényel és nagy mennyiségű ioncserélő gyantára van szükség; az elektrodialízishez használható berendezés költségei még magasabbak és csak 90-95%-os kitermeléssel hajtható végre a tisztítás, ami jelentős glioxilsav veszteséget okoz.

Számos javított eljárást is leírtak glioxál salétromsavas oxidálésára. így például a 80 821/1976 számú japán nyilvánosságrahozatali irat szerint a reakciórendszerben oxigént vezetnek; a 103 517/1973 számú japán nyilvánosságrahozatali irat szerint pedig kénsavadalékot használnak. Ezeknek az eljárásoknak az alkalmazása esetén is jelentős mennyiségű salétromsav marad az oldatban és a salétromsav koncentrációja csak egy külön lépés beiktatásával csökkenthető 0,1 tőmegX alá.

Meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy ha a salétromsavat oxidálószer-forrásként alkalmazzuk és nem közvetlenül reagáltatjuk a glioxállal, hanem azt egy vizes oxidálószer kompozícióval kezeljük, a ka.pott vizes glioxilsav—oldat salétromsav koncentrációja 0,1 tőmegX alatt lesz. Az oxidálószer kompozíciót úgy kapjuk, hogy a salétromsavat egy nem oxidáló erős savval kezeljük, úgy, hogy az erős sav koncentrációja 6-40 tőmegX legyen a reakcióoldatban.

Az 1. ábrán szemléltetjük a sósav koncentráció illetve a salétromsav koncentráció összefüggését a glioxilsav koncentrációval.

A salétromsav és a nem oxidáló erős sav egymásra hatásával előállított, 6-40 tőmegX erős savat tartalmazó vizes cxidélószer kompozíció közül egyesek már ismertek. így például az 1 térfogatrész tömény salétromsavat és 3 térfogatrész tömény sósavat tartalmazó elegyet királyvizként ismerik. A királyviznek igen erős oxidáló és oldó hatása van, mert naszcens klórt és nitrozil-kloridot tartalmaz. A reakciót az alábbi egyenlet szemlélteti:

HNO3 + 3HC1 Cl2 + NOC1 + 2H2O (1)

Tekintetbe véve azt, hegy a találmány szerinti eljárás során a salétromsav koncentrációt alacsonyan kell tartani, a királyviz, amelynek salétromsav koncentrációja magas, nem alkalmazható. Előnyösebb egy olyan vizes oxidálószer kompozíció alkalmazása, amelynek salétromsav koncentrációja a lehető legalacsonyabb és sósav koncentrációja viszonylag magas. Közelebbről, az olyan kompozíció alkalmazása előnyős, amelynek sósav koncentrációja 6-40 tőmegX és salétromsav koncentrációja 1 tőmegX alatt van. Az ilyen összetételű elegy kiváló oxidáló hatású, de mivel oxidálószernek igen hig, nagy mennyiségre van szükség belőle a glioxál oxidálásához, és ilyen nagy mennyiségű reagens alkalmazása szakaszos eljárásokban nem megfelelő. Ennek megfelelően a találmány szerinti oxidációs eljárást célszerűen félfolyamatos rendszerben hajtjuk végre, ügy hogy a reakció kezdetekor az oxidálószer kompozíciót a glioxálhoz képest az ekvivalensnél jóval kisebb mennyiségben alkalmazzuk, és az elhasználódott oxidálószert további salétromsav fokozatos adagolásával pótoljuk. A gyakorlatban sz ügy hajtható végre, hogy egy vizes reakcióoldathoz, amely nagy mennyiségű sósavat tartalmaz, fokozatosan salétromsavat adagolunk.

Minthogy a salétromsavat cseppenként adagoljuk a sósavat tartalmazó, nagy glioxál-koncentrációjú oldathoz, egy oxidálószer kompozíció képződik a rendszerben, amely a glioxált azonnal glioxilsavvá oxidálja. Az elfogyott oxidálószerek pótlásához szükséges reagens a rendszerben nagy mennyiségben jelenlevő sósavból és a pótlólag adagolt salétromsavból képződik. Mivel a rendszerben nagy mennyiségű sósav van jelen, és ez a pótlólag adagolt salétromsavat azonnal a fent említett oxidálószer kompozícióvá alakítja, a salétromsav soha nem halmozódik fel a rendszerben 1 tómeg%-nál nagyobb koncentrációban. Még ha a pótlólag adagolt salétromsav koncentrációja például 40-50 tömegX is, mint az ismert eljárások Borán, a találmány szerinti eljárásban a salétromsav koncentráció a reakcióoldatban rendszerint 0,1 tömegX alatt marad. Körülbelül 1 órával a salétromsav adagolás befejezése után olyan vizes glioxilsav oldatot kapunk, amelynek visszamaradó salétromsav koncentrációja 0,1 tömegX vagy annál kisebb, anélkül, hogy az oldatot tárolni vagy hevíteni kellene. A találmány szerinti eljárásban a sósav koncentráció 6 tömegX-nál nagyobb kell hogy legyen. Az 1. ábrán látható, hogy 6 tömeg%-nál kisebb sóeav koncentráció esetén a salétromsav koncentráció nem kívánatos mértékben megnövekszik.

A találmány szerint a glioxilsavat eredményező oxidációs reakciót kis salétromsav koncentrációval hajthatjuk végre a reakcióelegyben, így például az adagolás befejezésekor a salétromsav koncentráció legfeljebb 0,1 tömegX, de lehet hogy csak 0,001 összehasonlítva a szokásos salétromsavas oxidáció után visszamaradó körülbelül 5 tömegX-os maradéksalétromsav koncentrációval.

Bár az eddigiekben a találmány szerinti megoldásnak azt a változatát ismertettük, amelyben nem oxidáló erós savként sósavat alkalmazunk, más nem oxidáló erős savak is felhasználhatók, igy például azok, amelyek pKa-ja kisebb mint 0, azaz, amelyek 6-40 tömegX-os vizes oldatban teljesen disszociálnak. Ilyenek például a bróm-hidrogénsav, a híg kénsav és a toluol-szulfonsav. Az alkalmazott savnak nem szabad oxidálnia a glioxált, így például perklórsav nem használható. A koncentrált kénsav ezintén oxidálja a glioxált, de a találmány szerinti 6-40 tömegX-os vizes oldatban alkalmazott hig kénsav nem oxidálja. A találmány szerinti eljárásban gyenge savak, például ecetsav nem alkalmazhatók, és még a középerős savak, mint például a foszforsav sem elég hatékonyak még 15 tömegX körüli koncentrációban sem a salétromsav koncentrációjának a kívánt szintre való csökkentésére.

Az erős savak, így például a sósav és a hig kénsav 6 tömegX alatti, például 3 tömegX-os koncentrációban nem csökkentik a salétromsav koncentrációt. A reakcióelegy salétromsav koncentrációja csak akkor csökkenthető 1 tömegX alá, hogy ha nem oxidáló erős savként 6 tömegX-nál nagyobb mennyiségű savat alkalmazunk. Ebben az esetben a végső vizes glioxilsav oldat visszamaradt salétromsav tartalma 0,1 tömegX alatt lesz. A kritikus savkoncentráció sósavra megállapítható az 1. ábra alapján, amelynek adatait kísérleti úton kaptuk. Ha nem oxidáló erós sav sósav, akkor a kritikus alsó koncentrációérték 40 °C reakcióhómérsékleten 6 tömegX, előnyösen 7-20 tömegX koncentrációt alkalmazunk.

Mint a leírásunk 4. példájából látható, a 14 tömegX-nál nagyobb kénsav koncentráció a kritikus értéknél magasabbnak bizonyult. Várható, hogy magasabb reakcióhómérsékleten a nem oxidáló erős sav koncentrációjának kritikus alsó határértéke kissé csökken, de figyelembe véve azt a tényt, hogy körülbelül 3 tömegX salétromsav marad az oldatban, akkor, ha azt 80 °C-on körülbelül 3 tömegX kénsav jelenlétében tároljuk, megállapítható, hogy a kritikus alsó koncentráció-érték magas hőmérsékleten sem sokkal alacsonyabb 6 tömegX-nál. Másrészt, nagy mennyiségű nem oxidáló erós sav alkalmazása nem gazdaságos, 'gy tehát a felsó határ 40 tömegX. Kénsav alkalmazásának az a hátránya, hogy nagy koncentrációban oxidálja a glioxált. Ennek megfelelően 40 tömegX vagy annál kisebb koncentráció a megfelelő a találmány szerinti eljáráshoz. A felsorolt nem oxidáló erós savak közül a sósav alkalmazása a legelőnyösebb, mivel az könnyen hozzáférhető, például szerves klórozési reakció melléktermékeként nagy mennyiségben áll rendelkezésre, javítja a glioxilsavhoz vezető reakció szelektivitásét, és ha nem oxidáló erős savat el kell távolítani, bepárlással könnyen elválasztható.

A glioxál általában hidrátja formájában hozzáférhető vizes oldatként; a találmány szerinti eljárás során a glioxált 5-40 tömegX-os, előnyösen 5-30 töraegX-os vizes oldat alakjában alkalmazzuk. A találmány céljára felhasználhatók a kereskedelemben kapható tisztított, vizes glioxál-oldatok. A glioxál viszonylag nagyobb mennyiségű szennyezést tartalmazó vizes oldatai is felhasználhatók, így például ha kiindulási anyagként olyan vizes glioxál-oldatot alkalmazunk, amelyben nagy mennyiségben van jelen a glioxálgyártás folyamán melléktermékként keletkező glioxilsav, a glioxilsavat nagy kitermeléssel kapjuk meg, nem úgy, mint a hagyományos salétromsavas oxidáció esetében, ahol ilyen szennyezett glioxáloldat alkalmazása esetén a salétromsav felhalmozódik, a reakciót nehéz kézben tartani, és a szelektivitás csökken.

Ami a salétromsavat illeti, minősége, koncentrációja és az adagolás módja hasonló a szokásos salétromsavas oxidáció sorén alkalmazotthoz. így például a reakciót végrehajthatjuk úgy, hogy a reakcióoldathoz fokozatosan technikai minőségű salétromsavat adagolunk, amelynek koncentrációja körülbelül 45 tömegX. A salétromsav oxidáló hatása megmarad a salétromsav és a nem oxidáló erős sav kölcsönhatásából vizes oldatban képződött oxidálószer kompozícióban is, és a glioxált azonnal oxidálja. A salétromsav bomlása következtében a reaktor gőzterében nitrogén-oxidok jelennek meg, és gázok formájában távoznak. Ezek a nitrogén-oxidok ismert módon, például levegővel oxidálva, majd vizes abszorpciós tornyon átvezetve visszaalakithatók salétromsavvá.

A reakciót általában 20-70 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre. Ha a nem oxidáló erős sav koncentrációja megfelelő, a reakcióoldat salétromsav koncentrációját általában 0,1 tómeg%-on vagy ez alatt lehet tartani úgy, hogy a vizes glioxál-oldathoz cseppenként 50 tömeg%-os salétromsavat adagolunk. A salétromsav teljes mennyisége kis feleslegben van az elméleti mennyiséghez képest (2/3 mól salétromsav 1 mól glioxálra számítva). így például 0,7-0,8 mól salétromsavat használhatunk 1 mól glioxálra. Ha a salétromsavat feleslegben alkalmazzuk, a reakcióoldat salétromsav koncentrációja kissé megnő és körülbelül 0,5 tömeg% lesz az adagolás befejezésekor, de nem haladja meg az 1 tömeg%-ot. A salétromsav adagolás befejezése után a salétromsav koncentráció folyamatosan csökken és általában 1 óra alatt eléri a 0,005-0,03 tömeg%-ot. így tehát olyan glioxálsav-oldatot kapunk tisztítás nélkül, amelynek visszamaradó salétromsav tartalma 0,01 tömeg% alatt van. A szokásos salétromsavas oxidációs eljárásokban a glioxál konverzióját úgy növelik, hogy a salétromsavat 40 °C-on adagolják, ez azonban még akkor is csak kis mértékű konverziónövekedést eredményez, ha a reakciót körülbelül 0,1 mól kénsav vagy sósav adagolásával gyorsítják, így a reakcióoldatot általában 80 °C-ra kell hevíteni a salétromsav adagolás befejezése után. A találmányunk szerinti eljárásban ezzel szemben az elegy felhevltése a reakció befejezése után nem szükséges.

Az 1. ábra a sósav koncentráció illetve a salétromsav koncentráció és a glioxilsav koncentráció összefüggését mutatja, olyan reakcióoldatban, amelyet 435 g/20 tömeg%-os vizes glioxál-oldathoz 154 g 45 tömeg%-os salétromsavat adagolva állítottunk elő. A sósav koncentrációja 0-15 tömegX és a reakcióhómérséklet 40 °C. 4 óra reakcióidő után a reakcióelegyet ugyanezen a hőmérsékleten még egy órát állni hagyjuk. Az ábrából látható, hogy ha glioxál oxidálását viszonylag nagy mennyiségű sósav jelenlétében végezzük, a végső salétromsav koncentráció körülbelül 0,01-a annak az értéknek, amelyet 6 ± 1 tömeg% sósav alkalmazása esetén kapunk. Számos különböző reakció játszódik le a 6 1 IX körüli kritikus sósavkoncentrációnál. Más szavakkal, ha a sósav koncentráció kisebb mint a kritikus érték, az oxidálást lényegében a salétromsav végzi, bár a sósav serkentő hatást fejt ki. Ezzel ellentétben, ha a sósavkoncentráció a kritikus értéknél, azaz 6 tömeg%-nál nagyobb, a salétromsavból és a sósavból egy vizes oxidálószer-kompozició képződik, így a glioxál oxidálása akkor is végbe mehet, ha a salétromsav koncentrációja egymagában túl kicsi lenne az oxidálás végbemeneteléhez.

Különbség van az ismert megoldások és a találmány szerinti megoldás között a keletkező gázok szempontjából. Az ismert eljárások során a géz fekete a nagy mennyiségű nitrogén-dioxidtól. A találmányunk szerinti eljárás során keletkezett géz azonban tiszta, mivel nitrogén-dioxid alig keletkezik. Mig az ismert eljárásban a nitrogén-dioxid tartalom 20-30 tömeg%, eljárásunk esetén ez a menynyiség jelentősen csökken.

Ha a salétromsavat fokozatosan adagoljuk a vizes glioxál-oldathoz, úgy hogy a nem oxidáló erős sav koncentrációját 6 tömeg%-on vagy magasabb értéken tartjuk, akkor a reakciót végrehajthatjuk úgy, hogy a salétromsav mennyisége ne haladja meg az 1 tömeg%-ot a reakció-oldatban, és a végső glioxilsav-oldat salétromsav koncentrációja 0,1 tömeg% vagy annál kevesebb legyen. így kiküszöbölhető a visszamaradó salétromsav eltávolítását szolgáló, a korábbi eljárásoknál általában szükséges lépés, és a kapott vizes glioxilsav oldat közvetlenül felhasználható más szintézisekben.

Továbbá, ha az a kívánság, hogy a glioxilsav-oldat erős savat egyáltalán ne tartalmazzon, akkor egy ilyen óidéit, a találmány szerinti eljárással kapott glioxilsav vizes oldatából, a nem oxidáló erős sav eltávolításával, például a sósav lepárlásával, állítható elő.

A glioxál oxidációs eljárásában oxidélószerként használt salétromsav nagyobb része a melléktermékként képződött gázban levő nitrogén-oxidokból visszanyerhető. Ily módon a salétromsav, mely iparilag nem visszanyerhető és veszteség, elsősorban az a maradék salétromsav, mely a reakció befejezése után a reakcióoldatban van jelen. A korábbi eljárásokban hátrányos az, hogy a dinitrogén-oxid az eltávozott gázokban megjelenik, ami mint salétromsav nem visszanyerhető és így veszteség. A találmány szerint a maradék salétromsavkoncentráció a reakcióelegy ben rendkívül kicsi, és az eltávozó gázban csak nagyon kis mennyiségű dinitrogén-oxid van jelen. A találmány szerinti eljárásban a nitrogén-oxidok csaknem egész mennyisége nitrogén-monoxid. Ezen oknál fogva, a jelen találmány szerint a salétromsav eredményesen visszanyerhető. Ez a tény azt eredményezi, hogy a találmány szerinti eljárásban alkalmazott salétromsav mennyisége egy-hetede, vagy ennél kevesebb, mint ami az ismert eljárásokban szükséges. Ez a gazdaságosság szempontjából kedvező. Továbbá, mivel a szokásos salétromsavas oxidációs eljárásoknál gyakran fennáll a salétromsav-akkumuláció problémája, a találmány szerinti eljárásban ez nem történik meg, a reakció ellenőrizhetővé válik, és a melléktermékként képződött különböző nitrogén-oxidokat tartalmazó nagy mennyiségű gázok gyors felszabadulása sem megy végbe. Következésképp, a jelen találmány rendkívül kedvező az eljárás szabá5 lyozhatósága, és a környezet védelme szempontjából.

Mindezeken túlmenően, ha nem oxidáló erős savként sósavat használunk, akkor a glioxilsav előállításánál a reakció szelektivitása javul, szemben a szokásos salétromsavas oxidációs eljárásokkal.

A jelen találmányt sokkal részletesebben a következő szemléltető példák és összehasonlító példák Írják le. A példákban a % tömegszázalékot jelent, hacsak másként nem adjuk meg.

1. példa

Vizes oxidálószer-kompozíciót folyamatosan képezünk, és ezzel egyidőben a glioxált úgy oxidáljuk, hogy 397,5 g 14,75% glioxált, 1,52% glioxilsavat és 15,01% sósavat tartalmazó vizes oldatot 60 °C hőmérsékletre melegítünk, és ezen a hőmérsékleten 2,5 óra alatt egyenletesen 111,4 g 40,0%-os salétromsavat adagolunk hozzá. A salétromsav beadagolása után a reakcióelegyet 1 óra hosszat 60 °C hőmérsékleten keverjük. Az eljárással 857,7 g vizes glioxilsav-oldatot (13,45%) kapunk, melyben a maradék salétromsavkoncentráció 0,02%. Az oldatban a többi lényeges komponens a sósav (12,03%), az oxálsav (2,03%) és a glioxál (1,11%). A glioxál konverziója 90,8%, szelektivitása 87,3%, és a glioxilvegyületekre (glioxál + glioxilsav) vonatkoztatott kitermelés 80,0%. Az eltávozó gázból 0,49 mól salétromsavat nyerünk vissza levegővel oxidálva és vizes mosótornyon abszorbeálva.

1.

A reakció °C hőmérsékleten, az in situ képződött oxidálószer-kompozicióval oxidáljuk. Ezen a hőmérsékleten a salétromsav beadagolása után 1 órával 16,58% glioxilsavat és 0,007% salétromsavat tartalmazó reakcióoldatot kapunk. Ez az oldat 0,84% glioxált, 7,34% sósavat és 3,31% oxálsavat is tartalmaz. A glioxál konverziója 94,7%, a glioxilsav szelektivitása 84,7%, és a kitermelés 82,1%.

3. példa

Lényegében a 2. példában leírt eljárás15 sál azonos módon a glioxált azzal a különbséggel oxidáljuk, hogy a kezdeti sósavkoncentráció 14,89%. A salétromsav beadagolása után 1 órával 16,07% glioxilsavat és 0,005% maradék salétromsavat tartalmazó vizes olda20 tót kapunk. A sósav végső koncentrációja 10,81%, és a glioxilsav kitermelése 81,8%, szelektivitása 86,9%.

Azonos eljárással további reakciókat folytatunk le azzal a különbséggel, hogy kü25 lönböző sósavkoncentrációkat alkalmaztunk. A kapott eredményeket az 1. táblázat mutatja, továbbá a sósavkoncentráció és a salétromsavkoncentráció közötti viszonyt, valamint a reakcióoldat glioxilsavkoncentrációját az ábra mutatja.

4. példa

A glioxált lényegében a 2. és 3. példákban leírt eljárásokkal azonos módon oxidáljuk táblázat ildat összetétele

	HCl (%)	HN03 (%)	glioxilsav (%)	konverzió (%)	szelektivitás {%)
3. példa	10.81	0.005	16.17	92.8	86.9
2. példa	7.34	0.007	16.58	94.7	84.7
ősszehason-
Utas	5.59	0.40	15.86	95.1	81.9
ősszehason-
11 tás	4.27	1.79	15.91	89.4	89.0
ősszehason-
litás	2.29	3.25	14.16	78.5	88.8
ősszehason-
litás	0.93	5.02	10.09	60.7	82.4
ősszehason-					körülbelül
litás	0	8.37	8.34	39.9	100

2. példa

435 g 19,96% glioxált, 0,49% glioxilsavat és 10,2% sósavat tartalmazó vizes oldathoz 40 °C hőmérsékleten 4 óra alatt 154 g 45%-os salétromsavat csepegtetünk, miáltal a glioxált azzal a különbséggel, hogy sósav helyett vizes kénsavoldatot (kezdeti koncentráció 14,16%) használunk, és a reakciót 60 °C hőmérsékleten folytatjuk le. A salétromsav 60 °C hőmérsékleten történő beadagolása után 1 órával 13,57% glioxilsavat és 0,011% salétrom-510 savat tartalmazó vizes oldatot kapunk. A glioxilsav konverziója 97,5%, és glioxilsavra a szelektivitás 66,8%.

1. összehasonlító példa

A glioxált lényegében a 4. példában leírt eljárással azonos módon oxidáljuk azzal a különbséggel, hogy kénsav helyett 15,05% kezdeti koncentrációjú vizes foszforsav-oldatot használunk. A salétromsav beadagolása és a reakcióelegy 60 °C hőmérsékleten történő keverése után 1 órával egy vizes glioxilsavoldatot (11,74%) kapunk, de az oldat 3,04% salétromsavat tartalmaz.

Egy másik reakciót azonos módon folytatunk le azzal a különbséggel, hogy foszforsav helyett 27,6% kezdeti koncentrációjú alumínium-nitrátot [mint Al/NO3)3.9H2O-t számítva] használtunk, 40 °C reakcióhőmérsékleten. A kapott oldat 10,67% glioxilsavat tartalmaz, és a salétromsavkoncentráció 7,61%. Ezek szerint, nem oxidáló erős sav helyett más hozzátét még nagy mennyiségben sem olyan hatásos az alacsony salétromsav-koncentrációjú glioxilsav előállítására, mint a jelen találmány szerinti nem oxidáló erős sav.

2. összehasonlító példa

Glioxált 40 °C hőmérsékleten, a 3. példában leírt eljárással azonos módon oxidálunk azzal a különbséggel, hogy 1,20% kezdeti sósavkoncentrációt (1 mól glioxálra 0,1 mól) alkalmazunk. A salétromsav beadagolása után 1 órával a reakcióoldat 5,02% salétromsavat és 5,91% glioxált tartalmaz. Glioxálra a konverzió csak 60,7%.

Ezek szerint, kevesebb mennyiségű sósav használata, mint ahogy ezt a 103517/1973. számú japán nyilvánosságrahozataii irat megadja, vagyis 1 mól glioxálra 0,02-0,2 mól, vagy sósavkoncentrációban kifejezve mintegy 0,2-2%, nem elegendő, hacsak magasabb hőmérsékletű kezelést nem végzünk, mivel ezzel az eljárással kapott konverzió rendkívül alacsony.

3. összehasonlító példa

435 g 3,19% kezdeti koncentrációjú kénsavat és 20% kezdeti koncentrációjú glioxált tartalmazó vizes oldathoz 40 °C hőmérsékleten 4 óra alatt 177 g 45%-os salétromsavat csepegtetünk, majd a reakcióelegyet 80 °C hőmérsékletre melegítjük, és ezen a hőmérsékleten 1 óra hosszat tartjuk. Az előállított glioxilsav (13,14%) vizes oldata. 2,06% maradék salétromsavat tartalmaz. A konverzió 90,9%, és a szelektivitás 74,2%.

A maradék salétromsavkoncentráció 3,24%, ha azonos körülmények között azonos oxidációt folytatunk le azzal a különbséggel, hogy kénsav helyett 4,21% kezdeti koncentrációjú foszforsavat használunk. Továbbá, a maradék salétromsavkoncentráció 3,24%, ha az előzőekkel egyébként azonos körülmények között 2,53% kezdeti koncentrációjú alumini15 um-nitrétot használunk. Következésképpen, ahogy azt az előzőekben jeleztük, bebizonyítottuk, hogy, ha a hozzáadott savat, akár erős vagy akár nem, kis mennyiségben használjuk, akkor a reakcióelegyben mintegy 220 “3% salétromsav marad még magas hőmérsékleten való tartás után is, mely eredmény lényegében nem különbözik attól, melyet a szokásos salétromsavas oxidációnál megfigyeltek.

Claims (4)

1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK

   1. Eljárás legfeljebb 0,1 tömegX salét30 romsavat tartalmazó glioxilsav vizes oldatának előállításéra, azzal jellemezve, hogy a glioxált vizes, 6-40 tömeg%, előnyösen 7-20 tömeg% nem oxidáló savból, előnyösen sósavból, hidrogén-bromidból, híg kénsavból vagy

   35 toluol-szulfonsavból és a reakcióelegyhez folyamatosan adagolt, a reakcióelegyhez viszonyítva minden pillanatban legfeljebb 1 tömegX salétromsavból álló oxidálószerrel oxidáljuk.

   40
2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy nem oxidáló savként sósavat alkalmazunk.
3. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a reakcióelegyben kiindulási

   45 anyagként 5-40 tömeg%-os glioxált alkalmazunk.
4. 4, Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a reakciót 20-70 °C közötti hőmérsékleten végezzük.

   50 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a reakcióelegyhez a salétromsavat 40-50 tömegX-os vizes salétromsav formájában adagoljuk, és 1 mól glioxálhoz összesen 2/3-0,8 mól salétromsavat haszná55 lünk.