JP3397370B2 - 高純度一酸化炭素の製造方法 - Google Patents
高純度一酸化炭素の製造方法Info
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Description
方法に関する。さらに詳しくは集積回路等の半導体製造
分野で用いられる99.99 %以上の純度を有する高純度一
酸化炭素の製造方法に関する。
ては天然ガスを水蒸気改質して高濃度の一酸化炭素を発
生させ、それをさらに分離精製する方法、または蟻酸を
硫酸あるいは固体触媒を用いて分離、脱水し精製する方
法等が知られている。精製工程を考慮すると蟻酸分解法
の方が一酸化炭素を高い選択率で得られるために有利で
あるが、硫酸を用いて脱水反応を行った場合、反応で生
成した水が硫酸濃度を下げるので、反応速度を維持する
には多量の硫酸が必要となり、また硫酸を含む廃水の処
理の面からも工業的には好ましい方法とはいえない。一
方、固体触媒を用いて蟻酸を分解する方法は、前記の問
題点は生じないものの、一酸化炭素の生成反応以外に水
素と二酸化炭素を生成する副反応が起こる。
において用いることができる触媒としては、一般にイオ
ン交換樹脂、アルミナ、アルミナ/五酸化燐、燐酸カル
シウム、硼燐酸カルシウム、クリノプチロライト、H−
ZSM−5/アルミナ等が知られている。
る温度が100 〜130 ℃程度に制限され、この温度での蟻
酸の転化率は高くない。アルミナは300 ℃以上で高い転
化率が得られるが、一酸化炭素の選択率は99.7%以下で
ありかなりの量の水素が不純物として含まれてくる。ア
ルミナ/五酸化燐、燐酸カルシウム、硼燐酸カルシウ
ム.クリノプチロライトもアルミナの場合と同様の傾向
を示す。一方、H−ZSM−5/アルミナは反応温度25
0 ℃の反応で転化率99.5%、選択率100 %で一酸化炭素
を与え、水素を一切発生しないとされている(Bull.So
c.Belg., 92,225(1983)) 。しかし、本発明者らの追試
によると、H−ZSM−5/アルミナ触媒のロングラン
・テストでは反応温度250 ℃で反応初期より0.5 vol
%の水素が発生する。従って、H−ZSM−5/アルミ
ナも高純度一酸化炭素の製造のためには工業的に優れた
触媒とはいい難い。
触媒においても高転化率、高選択率を同時に達成するこ
とは困難であり、さらに触媒の単位体積あたりの一酸化
炭素の生産能力が低いことが問題点である。また、H−
ZSM−5/アルミナ触媒は、転化率の点ではほぼ満足
できるものの経時的に選択率が低下するので工業的には
決して好ましい触媒とはいい難い。そこで、本発明者ら
は高純度の一酸化炭素を効率よく工業的に有利に得る方
法を開発すべく、蟻酸を高転化率、高選択率で一酸化炭
素と水に分解する触媒を探索した。その結果、H−モル
デナイト、特にSi/Al 原子比が5 〜30、なかでもその比
が10〜25のものを触媒として用いると上記目的に合致
し、高転化率および高選択率で一酸化炭素を与えること
を見い出し本発明に到達した。
一酸化炭素を製造する方法において、H−モルデナイト
を触媒として用いることを特徴とする一酸化炭素の製造
方法に関する。
ては、Si/Al 原子比が5〜30、好ましくは10〜25
であれば特に限定されず、天然モルデナイト、合成モル
デナイトのいずれもが使用可能である。例えば、Si/Al
原子比は天然物で5、合成品で約5 〜約30程度であり、
いずれの比率でも触媒として用いることができる。Si/A
l 原子比が5より小さいと、触媒活性が低下するため好
ましくなく、30より大きいと触媒調製が繁雑となり経
済的でない。蟻酸分解による一酸化炭素の製造におい
て、触媒としてH−モルデナイトを用いることの効果
は、従来用いられていたゼオライト触媒、例えばH−Z
SM−5/アルミナ(細孔径0.6nm )に比べてその細孔
径が0.7nm と若干大きいために、細孔に蟻酸が入り込み
易いためか、あるいはH−モルデナイトの高い耐酸性、
耐熱性も関係しているためと考えられる。
の触媒と接触させることにより行う。触媒と蟻酸を反応
釜に仕込み、加熱することにより一酸化炭素を発生させ
てもよいが、反応効率を考慮すると触媒を充填した塔に
蟻酸の蒸気を通気する方が好ましい。この場合、1筒式
の反応器に蟻酸を通してもよいし、多管式の反応器を用
いてもよい。特に、多管式の反応器ではガス通の片流れ
が防止できるので好ましい。本反応における蟻酸の濃度
は特に限定されないが、40〜100%純度の蟻酸を用いると
効率的に反応を行うことができる。純度が40%未満とな
ると、蟻酸以外の残りの部分は水であるため、加熱にエ
ネルギーを要するので得策ではない。
反応温度は通常150 〜300 ℃である。反応温度が150 ℃
未満になると反応が進み難くなり、転化率が低くなるの
で好ましくなく、300 ℃を越えると副反応が顕著にな
り、一酸化炭素中の水素濃度が高くなるので好ましくな
い。また、H−モルデナイトを触媒として用いた場合、
3ヶ月以上の期間にわたって高転化率、高選択率を保持
して反応を継続することができる。
として水および極微量の水素、二酸化炭素が含まれてい
る。このガスより高純度の一酸化炭素をさらに精製して
得る方法としては、公知の方法を組み合わせて用いるこ
とが可能である。その一例としては、薄い苛性ソーダで
洗浄して、微量に残存する未反応の蟻酸と二酸化炭素を
取り除いた後、乾燥して水を取り除くと高純度の一酸化
炭素を得ることができる。このようにして得られる一酸
化炭素の純度は99.99%以上であり、半導体製造分野のみ
ならず種々の用途に利用可能である。本発明で用いる反
応器の材質としては、蟻酸および一酸化炭素で腐食を受
けず、かつ、反応に影響を及ぼさないものが求められる
が、その要件を満たすものとしてアルミニウム、チタ
ン、ジルコニウム、炭素等を好適に用いることができ
る。
本発明はここに示す実施例により何等制限を受けるもの
ではない。
(Si/Al 原子比15.4)を11cmの長さに充填した。用い
た触媒は50mlである。このカラムの前段に蟻酸の気化
器を設けた。市販の88%純度の蟻酸を原料として用い、
気化器を通して130 ℃の蒸気として45g/hの速度で反
応器上部に送り込んだ。反応器は外部を250 ℃に加熱し
た。反応器下部より反応ガスを取り出して分析を行い、
反応の転化率、選択率を決定した。蟻酸の転化率は未反
応の蟻酸を酸塩基滴定することにより求め、一酸化炭素
への選択率は生成する水素の量をガスクロマトグラフ質
量分析計(GC−MS)で定量することにより求めた。
その結果、蟻酸の転化率99.9% 、一酸化炭素への選択率
99.99%以上で反応が進んでいた。
で洗浄して微量に含まれる二酸化炭素を除去し、さらに
水で洗浄した。このガスをゼオライトに通し乾燥した。
この結果99.99%以上の高純度の一酸化炭素が得られた。
このガス中には不純物として水素が50ppm含まれてい
た。
いた以外は、実施例1と同様に反応を行った。その結
果、蟻酸の転化率99.9%、一酸化炭素への選択率99.99%
以上で反応が進んでいた。実施例1と同様に精製の処理
を行った結果、99.99%以上の高純度の一酸化炭素が得ら
れ、その中には水素が53ppm含まれていた。
0cmにした以外は、実施例1と同様に行った。その結
果、蟻酸の転化率99.9%、一酸化炭素への選択率99.99%
以上で反応が進んでいた。実施例1と同様に精製の処理
を行った結果、99.99%以上の高純度の一酸化炭素が得ら
れ、その中には水素が14ppm含まれていた。
継続した。70日後の蟻酸の転化率は99.9%、一酸化炭素
への選択率は99.99%であり、触媒の経時的な劣化は特に
認められなかった。実施例1と同様に精製の処理を行っ
た結果、99.99%以上の高純度の一酸化炭素が連続して得
られ、その中には水素が15ppm含まれていた。
11cmの長さに充填した。用いた触媒は50mlである。
反応は実施例1と同様の条件で行った。その結果、蟻酸
の転化率99.9%、一酸化炭素への選択率99.5%で反応が
進んでいた。残り0.5%は水素生成の副反応が起こってい
た。実施例1と同様に精製の処理を行った結果、一酸化
炭素の純度は99.5%で、水素が約5000ppm含まれてい
た。
デナイトを用いた場合、触媒活性が長時間にわたって持
続し、比較的低温において高転化率、高選択率で、蟻酸
より水素含量の低い高純度の一酸化炭素を工業的に有利
に得ることができる。
Claims (3)
- 【請求項1】 蟻酸を加熱分解し、一酸化炭素を製造す
る方法において、H−モルデナイトを触媒として用いる
ことを特徴とする一酸化炭素の製造方法。 - 【請求項2】 H−モルデナイト触媒のSi/Al 原子比が
5 〜30である請求項1記載の製造方法。 - 【請求項3】 加熱分解温度が150 〜300 ℃である請求
項1記載の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11638293A JP3397370B2 (ja) | 1993-04-19 | 1993-04-19 | 高純度一酸化炭素の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11638293A JP3397370B2 (ja) | 1993-04-19 | 1993-04-19 | 高純度一酸化炭素の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06305722A JPH06305722A (ja) | 1994-11-01 |
JP3397370B2 true JP3397370B2 (ja) | 2003-04-14 |
Family
ID=14685628
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11638293A Expired - Fee Related JP3397370B2 (ja) | 1993-04-19 | 1993-04-19 | 高純度一酸化炭素の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3397370B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102009037608A1 (de) * | 2009-08-14 | 2011-02-17 | Linde Aktiengesellschaft | Verfahren und Vorrichtung zur Produktion von Kohlenmonoxid |
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CN116273143A (zh) * | 2023-02-22 | 2023-06-23 | 中船(邯郸)派瑞特种气体股份有限公司 | 甲酸脱水制备高纯一氧化碳用催化剂及其合成方法和应用 |
-
1993
- 1993-04-19 JP JP11638293A patent/JP3397370B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
MALINOWSKI M.et al,The catyalytic decomposition of formic acid into carbon monoxide,Bull.Soc.Chim.Belg,1983年,Vol.92,No.3,p.225−227 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH06305722A (ja) | 1994-11-01 |
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