JPH06305722A - 高純度一酸化炭素の製造方法 - Google Patents
高純度一酸化炭素の製造方法Info
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- JPH06305722A JPH06305722A JP5116382A JP11638293A JPH06305722A JP H06305722 A JPH06305722 A JP H06305722A JP 5116382 A JP5116382 A JP 5116382A JP 11638293 A JP11638293 A JP 11638293A JP H06305722 A JPH06305722 A JP H06305722A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】蟻酸を加熱分解し、一酸化炭素を製造する方法
において、Ｈ−モルデナイトを触媒として用いることを
特徴とする一酸化炭素の製造方法。 【効果】本発明の方法により触媒としてＨ−モルデナイ
トを用いた場合、触媒活性が長時間にわたって持続し、
比較的低温において高転化率、高選択率で、蟻酸より水
素含量の低い高純度の一酸化炭素を工業的に有利に得る
ことができる。
において、Ｈ−モルデナイトを触媒として用いることを
特徴とする一酸化炭素の製造方法。 【効果】本発明の方法により触媒としてＨ−モルデナイ
トを用いた場合、触媒活性が長時間にわたって持続し、
比較的低温において高転化率、高選択率で、蟻酸より水
素含量の低い高純度の一酸化炭素を工業的に有利に得る
ことができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は高純度一酸化炭素の製造
方法に関する。さらに詳しくは集積回路等の半導体製造
分野で用いられる99.99 ％以上の純度を有する高純度一
酸化炭素の製造方法に関する。
方法に関する。さらに詳しくは集積回路等の半導体製造
分野で用いられる99.99 ％以上の純度を有する高純度一
酸化炭素の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、高純度一酸化炭素の製造方法とし
ては天然ガスを水蒸気改質して高濃度の一酸化炭素を発
生させ、それをさらに分離精製する方法、または蟻酸を
硫酸あるいは固体触媒を用いて分離、脱水し精製する方
法等が知られている。精製工程を考慮すると蟻酸分解法
の方が一酸化炭素を高い選択率で得られるために有利で
あるが、硫酸を用いて脱水反応を行った場合、反応で生
成した水が硫酸濃度を下げるので、反応速度を維持する
には多量の硫酸が必要となり、また硫酸を含む廃水の処
理の面からも工業的には好ましい方法とはいえない。一
方、固体触媒を用いて蟻酸を分解する方法は、前記の問
題点は生じないものの、一酸化炭素の生成反応以外に水
素と二酸化炭素を生成する副反応が起こる。
ては天然ガスを水蒸気改質して高濃度の一酸化炭素を発
生させ、それをさらに分離精製する方法、または蟻酸を
硫酸あるいは固体触媒を用いて分離、脱水し精製する方
法等が知られている。精製工程を考慮すると蟻酸分解法
の方が一酸化炭素を高い選択率で得られるために有利で
あるが、硫酸を用いて脱水反応を行った場合、反応で生
成した水が硫酸濃度を下げるので、反応速度を維持する
には多量の硫酸が必要となり、また硫酸を含む廃水の処
理の面からも工業的には好ましい方法とはいえない。一
方、固体触媒を用いて蟻酸を分解する方法は、前記の問
題点は生じないものの、一酸化炭素の生成反応以外に水
素と二酸化炭素を生成する副反応が起こる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】固体触媒を用いる方法
において用いることができる触媒としては、一般にイオ
ン交換樹脂、アルミナ、アルミナ／五酸化燐、燐酸カル
シウム、硼燐酸カルシウム、クリノプチロライト、Ｈ−
ＺＳＭ−５／アルミナ等が知られている。
において用いることができる触媒としては、一般にイオ
ン交換樹脂、アルミナ、アルミナ／五酸化燐、燐酸カル
シウム、硼燐酸カルシウム、クリノプチロライト、Ｈ−
ＺＳＭ−５／アルミナ等が知られている。
【０００４】しかしながら、イオン交換樹脂は使用でき
る温度が100 〜130 ℃程度に制限され、この温度での蟻
酸の転化率は高くない。アルミナは300 ℃以上で高い転
化率が得られるが、一酸化炭素の選択率は99.7％以下で
ありかなりの量の水素が不純物として含まれてくる。ア
ルミナ／五酸化燐、燐酸カルシウム、硼燐酸カルシウ
ム．クリノプチロライトもアルミナの場合と同様の傾向
を示す。一方、Ｈ−ＺＳＭ−５／アルミナは反応温度25
0 ℃の反応で転化率99.5％、選択率100 ％で一酸化炭素
を与え、水素を一切発生しないとされている（Bull.So
c.Belg., 92,225(1983)) 。しかし、本発明者らの追試
によると、Ｈ−ＺＳＭ−５／アルミナ触媒のロングラン
・テストでは反応温度250 ℃で反応初期より0.5 ｖｏｌ
％の水素が発生する。従って、Ｈ−ＺＳＭ−５／アルミ
ナも高純度一酸化炭素の製造のためには工業的に優れた
触媒とはいい難い。
る温度が100 〜130 ℃程度に制限され、この温度での蟻
酸の転化率は高くない。アルミナは300 ℃以上で高い転
化率が得られるが、一酸化炭素の選択率は99.7％以下で
ありかなりの量の水素が不純物として含まれてくる。ア
ルミナ／五酸化燐、燐酸カルシウム、硼燐酸カルシウ
ム．クリノプチロライトもアルミナの場合と同様の傾向
を示す。一方、Ｈ−ＺＳＭ−５／アルミナは反応温度25
0 ℃の反応で転化率99.5％、選択率100 ％で一酸化炭素
を与え、水素を一切発生しないとされている（Bull.So
c.Belg., 92,225(1983)) 。しかし、本発明者らの追試
によると、Ｈ−ＺＳＭ−５／アルミナ触媒のロングラン
・テストでは反応温度250 ℃で反応初期より0.5 ｖｏｌ
％の水素が発生する。従って、Ｈ−ＺＳＭ−５／アルミ
ナも高純度一酸化炭素の製造のためには工業的に優れた
触媒とはいい難い。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上述のように、いずれの
触媒においても高転化率、高選択率を同時に達成するこ
とは困難であり、さらに触媒の単位体積あたりの一酸化
炭素の生産能力が低いことが問題点である。また、Ｈ−
ＺＳＭ−５／アルミナ触媒は、転化率の点ではほぼ満足
できるものの経時的に選択率が低下するので工業的には
決して好ましい触媒とはいい難い。そこで、本発明者ら
は高純度の一酸化炭素を効率よく工業的に有利に得る方
法を開発すべく、蟻酸を高転化率、高選択率で一酸化炭
素と水に分解する触媒を探索した。その結果、Ｈ−モル
デナイト、特にSi/Al 原子比が5 〜30、なかでもその比
が10〜25のものを触媒として用いると上記目的に合致
し、高転化率および高選択率で一酸化炭素を与えること
を見い出し本発明に到達した。
触媒においても高転化率、高選択率を同時に達成するこ
とは困難であり、さらに触媒の単位体積あたりの一酸化
炭素の生産能力が低いことが問題点である。また、Ｈ−
ＺＳＭ−５／アルミナ触媒は、転化率の点ではほぼ満足
できるものの経時的に選択率が低下するので工業的には
決して好ましい触媒とはいい難い。そこで、本発明者ら
は高純度の一酸化炭素を効率よく工業的に有利に得る方
法を開発すべく、蟻酸を高転化率、高選択率で一酸化炭
素と水に分解する触媒を探索した。その結果、Ｈ−モル
デナイト、特にSi/Al 原子比が5 〜30、なかでもその比
が10〜25のものを触媒として用いると上記目的に合致
し、高転化率および高選択率で一酸化炭素を与えること
を見い出し本発明に到達した。
【０００６】即ち、本発明の要旨は、蟻酸を加熱分解し
一酸化炭素を製造する方法において、Ｈ−モルデナイト
を触媒として用いることを特徴とする一酸化炭素の製造
方法に関する。
一酸化炭素を製造する方法において、Ｈ−モルデナイト
を触媒として用いることを特徴とする一酸化炭素の製造
方法に関する。
【０００７】本発明で用いるＨ−モルデナイト触媒とし
ては、Si/Al 原子比が５〜３０、好ましくは１０〜２５
であれば特に限定されず、天然モルデナイト、合成モル
デナイトのいずれもが使用可能である。例えば、Si/Al
原子比は天然物で５、合成品で約5 〜約30程度であり、
いずれの比率でも触媒として用いることができる。Si/A
l 原子比が５より小さいと、触媒活性が低下するため好
ましくなく、３０より大きいと触媒調製が繁雑となり経
済的でない。蟻酸分解による一酸化炭素の製造におい
て、触媒としてＨ−モルデナイトを用いることの効果
は、従来用いられていたゼオライト触媒、例えばＨ−Ｚ
ＳＭ−５／アルミナ（細孔径0.6nm ）に比べてその細孔
径が0.7nm と若干大きいために、細孔に蟻酸が入り込み
易いためか、あるいはＨ−モルデナイトの高い耐酸性、
耐熱性も関係しているためと考えられる。
ては、Si/Al 原子比が５〜３０、好ましくは１０〜２５
であれば特に限定されず、天然モルデナイト、合成モル
デナイトのいずれもが使用可能である。例えば、Si/Al
原子比は天然物で５、合成品で約5 〜約30程度であり、
いずれの比率でも触媒として用いることができる。Si/A
l 原子比が５より小さいと、触媒活性が低下するため好
ましくなく、３０より大きいと触媒調製が繁雑となり経
済的でない。蟻酸分解による一酸化炭素の製造におい
て、触媒としてＨ−モルデナイトを用いることの効果
は、従来用いられていたゼオライト触媒、例えばＨ−Ｚ
ＳＭ−５／アルミナ（細孔径0.6nm ）に比べてその細孔
径が0.7nm と若干大きいために、細孔に蟻酸が入り込み
易いためか、あるいはＨ−モルデナイトの高い耐酸性、
耐熱性も関係しているためと考えられる。
【０００８】本発明における反応は気化した蟻酸を前記
の触媒と接触させることにより行う。触媒と蟻酸を反応
釜に仕込み、加熱することにより一酸化炭素を発生させ
てもよいが、反応効率を考慮すると触媒を充填した塔に
蟻酸の蒸気を通気する方が好ましい。この場合、１筒式
の反応器に蟻酸を通してもよいし、多管式の反応器を用
いてもよい。特に、多管式の反応器ではガス通の片流れ
が防止できるので好ましい。本反応における蟻酸の濃度
は特に限定されないが、40〜100%純度の蟻酸を用いると
効率的に反応を行うことができる。純度が40％未満とな
ると、蟻酸以外の残りの部分は水であるため、加熱にエ
ネルギーを要するので得策ではない。
の触媒と接触させることにより行う。触媒と蟻酸を反応
釜に仕込み、加熱することにより一酸化炭素を発生させ
てもよいが、反応効率を考慮すると触媒を充填した塔に
蟻酸の蒸気を通気する方が好ましい。この場合、１筒式
の反応器に蟻酸を通してもよいし、多管式の反応器を用
いてもよい。特に、多管式の反応器ではガス通の片流れ
が防止できるので好ましい。本反応における蟻酸の濃度
は特に限定されないが、40〜100%純度の蟻酸を用いると
効率的に反応を行うことができる。純度が40％未満とな
ると、蟻酸以外の残りの部分は水であるため、加熱にエ
ネルギーを要するので得策ではない。
【０００９】本触媒を用いる反応は比較的低温で進む。
反応温度は通常150 〜300 ℃である。反応温度が150 ℃
未満になると反応が進み難くなり、転化率が低くなるの
で好ましくなく、300 ℃を越えると副反応が顕著にな
り、一酸化炭素中の水素濃度が高くなるので好ましくな
い。また、Ｈ−モルデナイトを触媒として用いた場合、
３ヶ月以上の期間にわたって高転化率、高選択率を保持
して反応を継続することができる。
反応温度は通常150 〜300 ℃である。反応温度が150 ℃
未満になると反応が進み難くなり、転化率が低くなるの
で好ましくなく、300 ℃を越えると副反応が顕著にな
り、一酸化炭素中の水素濃度が高くなるので好ましくな
い。また、Ｈ−モルデナイトを触媒として用いた場合、
３ヶ月以上の期間にわたって高転化率、高選択率を保持
して反応を継続することができる。
【００１０】本反応で得られた一酸化炭素中には不純物
として水および極微量の水素、二酸化炭素が含まれてい
る。このガスより高純度の一酸化炭素をさらに精製して
得る方法としては、公知の方法を組み合わせて用いるこ
とが可能である。その一例としては、薄い苛性ソーダで
洗浄して、微量に残存する未反応の蟻酸と二酸化炭素を
取り除いた後、乾燥して水を取り除くと高純度の一酸化
炭素を得ることができる。このようにして得られる一酸
化炭素の純度は99.99%以上であり、半導体製造分野のみ
ならず種々の用途に利用可能である。本発明で用いる反
応器の材質としては、蟻酸および一酸化炭素で腐食を受
けず、かつ、反応に影響を及ぼさないものが求められる
が、その要件を満たすものとしてアルミニウム、チタ
ン、ジルコニウム、炭素等を好適に用いることができ
る。
として水および極微量の水素、二酸化炭素が含まれてい
る。このガスより高純度の一酸化炭素をさらに精製して
得る方法としては、公知の方法を組み合わせて用いるこ
とが可能である。その一例としては、薄い苛性ソーダで
洗浄して、微量に残存する未反応の蟻酸と二酸化炭素を
取り除いた後、乾燥して水を取り除くと高純度の一酸化
炭素を得ることができる。このようにして得られる一酸
化炭素の純度は99.99%以上であり、半導体製造分野のみ
ならず種々の用途に利用可能である。本発明で用いる反
応器の材質としては、蟻酸および一酸化炭素で腐食を受
けず、かつ、反応に影響を及ぼさないものが求められる
が、その要件を満たすものとしてアルミニウム、チタ
ン、ジルコニウム、炭素等を好適に用いることができ
る。
【００１１】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はここに示す実施例により何等制限を受けるもの
ではない。
本発明はここに示す実施例により何等制限を受けるもの
ではない。
【００１２】実施例１ 内径2.5 ｃｍ、長さ60ｃｍのカラムにＨ−モルデナイト
（Si/Al 原子比15.4）を11ｃｍの長さに充填した。用い
た触媒は50ｍｌである。このカラムの前段に蟻酸の気化
器を設けた。市販の88％純度の蟻酸を原料として用い、
気化器を通して130 ℃の蒸気として45ｇ／ｈの速度で反
応器上部に送り込んだ。反応器は外部を250 ℃に加熱し
た。反応器下部より反応ガスを取り出して分析を行い、
反応の転化率、選択率を決定した。蟻酸の転化率は未反
応の蟻酸を酸塩基滴定することにより求め、一酸化炭素
への選択率は生成する水素の量をガスクロマトグラフ質
量分析計（ＧＣ−ＭＳ）で定量することにより求めた。
その結果、蟻酸の転化率99.9% 、一酸化炭素への選択率
99.99%以上で反応が進んでいた。
（Si/Al 原子比15.4）を11ｃｍの長さに充填した。用い
た触媒は50ｍｌである。このカラムの前段に蟻酸の気化
器を設けた。市販の88％純度の蟻酸を原料として用い、
気化器を通して130 ℃の蒸気として45ｇ／ｈの速度で反
応器上部に送り込んだ。反応器は外部を250 ℃に加熱し
た。反応器下部より反応ガスを取り出して分析を行い、
反応の転化率、選択率を決定した。蟻酸の転化率は未反
応の蟻酸を酸塩基滴定することにより求め、一酸化炭素
への選択率は生成する水素の量をガスクロマトグラフ質
量分析計（ＧＣ−ＭＳ）で定量することにより求めた。
その結果、蟻酸の転化率99.9% 、一酸化炭素への選択率
99.99%以上で反応が進んでいた。
【００１３】得られた反応ガスを10％苛性ソーダ水溶液
で洗浄して微量に含まれる二酸化炭素を除去し、さらに
水で洗浄した。このガスをゼオライトに通し乾燥した。
この結果99.99%以上の高純度の一酸化炭素が得られた。
このガス中には不純物として水素が50ｐｐｍ含まれてい
た。
で洗浄して微量に含まれる二酸化炭素を除去し、さらに
水で洗浄した。このガスをゼオライトに通し乾燥した。
この結果99.99%以上の高純度の一酸化炭素が得られた。
このガス中には不純物として水素が50ｐｐｍ含まれてい
た。
【００１４】実施例２ 触媒としてＨ−モルデナイト（Si/Al 原子比7.4 ）を用
いた以外は、実施例１と同様に反応を行った。その結
果、蟻酸の転化率99.9％、一酸化炭素への選択率99.99%
以上で反応が進んでいた。実施例１と同様に精製の処理
を行った結果、99.99%以上の高純度の一酸化炭素が得ら
れ、その中には水素が53ｐｐｍ含まれていた。
いた以外は、実施例１と同様に反応を行った。その結
果、蟻酸の転化率99.9％、一酸化炭素への選択率99.99%
以上で反応が進んでいた。実施例１と同様に精製の処理
を行った結果、99.99%以上の高純度の一酸化炭素が得ら
れ、その中には水素が53ｐｐｍ含まれていた。
【００１５】実施例３ 反応温度を225 ℃とし、Ｈ−モルデナイトの充填長を３
０ｃｍにした以外は、実施例１と同様に行った。その結
果、蟻酸の転化率99.9％、一酸化炭素への選択率99.99%
以上で反応が進んでいた。実施例１と同様に精製の処理
を行った結果、99.99%以上の高純度の一酸化炭素が得ら
れ、その中には水素が14ｐｐｍ含まれていた。
０ｃｍにした以外は、実施例１と同様に行った。その結
果、蟻酸の転化率99.9％、一酸化炭素への選択率99.99%
以上で反応が進んでいた。実施例１と同様に精製の処理
を行った結果、99.99%以上の高純度の一酸化炭素が得ら
れ、その中には水素が14ｐｐｍ含まれていた。
【００１６】実施例４ 実施例３に引き続き同条件で反応を70日間（1680時間）
継続した。70日後の蟻酸の転化率は99.9％、一酸化炭素
への選択率は99.99%であり、触媒の経時的な劣化は特に
認められなかった。実施例１と同様に精製の処理を行っ
た結果、99.99%以上の高純度の一酸化炭素が連続して得
られ、その中には水素が１５ｐｐｍ含まれていた。
継続した。70日後の蟻酸の転化率は99.9％、一酸化炭素
への選択率は99.99%であり、触媒の経時的な劣化は特に
認められなかった。実施例１と同様に精製の処理を行っ
た結果、99.99%以上の高純度の一酸化炭素が連続して得
られ、その中には水素が１５ｐｐｍ含まれていた。
【００１７】比較例１ 内径2.5 ｃｍ、長さ60ｃｍのカラムにＨ−ＺＳＭ−５を
11ｃｍの長さに充填した。用いた触媒は50ｍｌである。
反応は実施例１と同様の条件で行った。その結果、蟻酸
の転化率99.9％、一酸化炭素への選択率99.5％で反応が
進んでいた。残り0.5%は水素生成の副反応が起こってい
た。実施例１と同様に精製の処理を行った結果、一酸化
炭素の純度は99.5％で、水素が約5000ｐｐｍ含まれてい
た。
11ｃｍの長さに充填した。用いた触媒は50ｍｌである。
反応は実施例１と同様の条件で行った。その結果、蟻酸
の転化率99.9％、一酸化炭素への選択率99.5％で反応が
進んでいた。残り0.5%は水素生成の副反応が起こってい
た。実施例１と同様に精製の処理を行った結果、一酸化
炭素の純度は99.5％で、水素が約5000ｐｐｍ含まれてい
た。
【００１８】
【発明の効果】本発明の方法により触媒としてＨ−モル
デナイトを用いた場合、触媒活性が長時間にわたって持
続し、比較的低温において高転化率、高選択率で、蟻酸
より水素含量の低い高純度の一酸化炭素を工業的に有利
に得ることができる。
デナイトを用いた場合、触媒活性が長時間にわたって持
続し、比較的低温において高転化率、高選択率で、蟻酸
より水素含量の低い高純度の一酸化炭素を工業的に有利
に得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 畑 啓之 兵庫県加古郡播磨町宮西346番地の１ 住 友精化株式会社製造所別府工場内 (72)発明者 堀 文治 兵庫県加古郡播磨町宮西346番地の１ 住 友精化株式会社第１研究所内
Claims (3)
- 【請求項１】 蟻酸を加熱分解し、一酸化炭素を製造す
る方法において、Ｈ−モルデナイトを触媒として用いる
ことを特徴とする一酸化炭素の製造方法。 - 【請求項２】 Ｈ−モルデナイト触媒のSi/Al 原子比が
5 〜30である請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 加熱分解温度が150 〜300 ℃である請求
項１記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11638293A JP3397370B2 (ja) | 1993-04-19 | 1993-04-19 | 高純度一酸化炭素の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11638293A JP3397370B2 (ja) | 1993-04-19 | 1993-04-19 | 高純度一酸化炭素の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06305722A true JPH06305722A (ja) | 1994-11-01 |
| JP3397370B2 JP3397370B2 (ja) | 2003-04-14 |
Family
ID=14685628
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11638293A Expired - Fee Related JP3397370B2 (ja) | 1993-04-19 | 1993-04-19 | 高純度一酸化炭素の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3397370B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2284124A1 (de) * | 2009-08-14 | 2011-02-16 | Linde AG | Verfahren und Vorrichtung zur Produktion von Kohlenmonoxid |
| EP2813470A1 (en) * | 2013-06-14 | 2014-12-17 | Bayer Technology Services GmbH | Method for decomposition of formic acid using zeolite catalysts |
| CN116273143A (zh) * | 2023-02-22 | 2023-06-23 | 中船(邯郸)派瑞特种气体股份有限公司 | 甲酸脱水制备高纯一氧化碳用催化剂及其合成方法和应用 |
-
1993
- 1993-04-19 JP JP11638293A patent/JP3397370B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2284124A1 (de) * | 2009-08-14 | 2011-02-16 | Linde AG | Verfahren und Vorrichtung zur Produktion von Kohlenmonoxid |
| EP2813470A1 (en) * | 2013-06-14 | 2014-12-17 | Bayer Technology Services GmbH | Method for decomposition of formic acid using zeolite catalysts |
| WO2014198859A1 (en) | 2013-06-14 | 2014-12-18 | Bayer Technology Services Gmbh | Method for decomposition of formic acid using zeolite catalysts |
| CN116273143A (zh) * | 2023-02-22 | 2023-06-23 | 中船(邯郸)派瑞特种气体股份有限公司 | 甲酸脱水制备高纯一氧化碳用催化剂及其合成方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3397370B2 (ja) | 2003-04-14 |
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