JP3856872B2

JP3856872B2 - 高純度一酸化炭素の製造方法

Info

Publication number: JP3856872B2
Application number: JP17854496A
Authority: JP
Inventors: 雅嘉木曽; 正孝土屋; 健児濱田; 学榎本
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 1996-06-18
Filing date: 1996-06-18
Publication date: 2006-12-13
Anticipated expiration: 2016-06-18
Also published as: JPH107413A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高純度一酸化炭素の製造方法に関する。さらに詳しくは、集積回路等の半導体製造分野で用いられる９９．９９％以上の純度を有する高純度一酸化炭素の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、高純度一酸化炭素の製造方法としては天然ガスを水蒸気改質して高濃度の一酸化炭素を発生させ、それをさらに分離精製する方法、又は蟻酸を硫酸あるいは固体触媒を用いて分解、脱水し精製する方法等が知られている。精製工程を考慮すると蟻酸分解法の方が一酸化炭素を高い選択率で得られるために有利であるが、硫酸を用いて脱水反応を行った場合、反応で生成した水が硫酸濃度を下げるので、反応速度を維持するには多量の硫酸が必要となり、また硫酸を含む廃水の処理の面からも工業的には好ましい方法とはいえない。
一方、固体触媒を用いて蟻酸を分解する方法は、前記の問題点は生じないものの、一酸化炭素の生成反応以外に水素と二酸化炭素を生成する副反応が起こる。
【０００３】
固体触媒を用いる方法において用いることができる触媒としては、一般にイオン交換樹脂、アルミナ、アルミナ／五酸化燐、燐酸カルシウム、硼燐酸カルシウム、クリノプチロライト、Ｈ−ＺＳＭ−５／アルミナ等が知られている。
【０００４】
しかしながら、イオン交換樹脂は使用できる温度が１００〜１３０℃程度に制限され、この温度での蟻酸の転化率は高くない。アルミナは３００℃以上で高い転化率が得られるが、一酸化炭素の選択率は９９．７％以下でありかなりの量の水素が不純物として含まれてくる。アルミナ／五酸化燐、燐酸カルシウム、硼燐酸カルシウム、クリノプチロライトもアルミナの場合と同様の傾向を示す。一方、Ｈ−ＺＳＭ−５／アルミナは反応温度２５０℃の反応で転化率９９．５％、選択率１００％で一酸化炭素を与え、水素を一切発生しないとされている（Bull.Soc.Belg., 92,225(1983)) 。しかし、本発明者らの追試によると、Ｈ−ＺＳＭ−５／アルミナ触媒のロングラン・テストでは反応温度２５０℃で反応初期より０．５ｖｏｌ％の水素が発生する。従って、Ｈ−ＺＳＭ−５／アルミナも高純度一酸化炭素の製造のためには優れた触媒とはいい難い。
【０００５】
上述のように、いずれの触媒においても高転化率、高選択率を同時に達成することは困難であり、さらに触媒の単位体積あたりの一酸化炭素の生産能力が低いことが問題点である。また、Ｈ−ＺＳＭ−５／アルミナ触媒は、転化率の点ではほぼ満足できるものの経時的に選択率が低下するので工業的には決して好ましい触媒とはいい難い。
そこで、本発明者らは高純度の一酸化炭素を効率よく工業的に有利に得る方法を開発すべく、蟻酸を高転化率、高選択率で一酸化炭素と水に分解する方法を探索した。
その結果、ゼオライト系触媒を用い蟻酸と一緒に鉱酸を加えて反応を行う方法を見出した（特開平７−３３４２１号公報）。しかしながら、この方法では蟻酸の分解活性が十分に発揮される温度は２００℃以上であり、この温度においては水素、二酸化炭素の他にメタンが生成することが認められた。メタンは通常の精製方法では除きにくいため、反応温度を下げてメタンなどの副生成物の生成を抑えることが望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、低温度でも反応速度と反応の選択率の両面において十分な成績が得られ、水素やメタン等の副生成物の生成も抑えることのできる高純度一酸化炭素の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはかかる問題を解決すべく鋭意検討した結果、予め鉱酸で修飾したゼオライト系触媒を用いて蟻酸の加熱分解反応を行うと、比較的低い温度でも反応速度と反応の選択率の両面において十分な成績が得られ、さらに水素やメタンの生成も抑えられることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は、
（１）蟻酸を加熱分解して一酸化炭素を製造する方法において、予め鉱酸で修飾したゼオライト系触媒を用い、１１０〜１５０℃において蟻酸の加熱分解反応を行うことを特徴とする高純度一酸化炭素の製造方法であって、前記ゼオライト系触媒がＨ−モルデナイト又はＨ−ＺＳＭ−５であり、前記ゼオライト系触媒の鉱酸による修飾が２０〜５０℃で３０〜９８重量％の鉱酸水溶液中にゼオライト系触媒を０．５〜２４時間浸漬する方法、または、ゼオライト系触媒を充填したカラムに３０〜９８重量％の鉱酸水溶液を満たし、２０〜５０℃で０．５〜２４時間放置した後鉱酸水溶液を流出させる方法により行われるものである高純度一酸化炭素の製造方法、並びに
（２）鉱酸が硫酸である前記（１）記載の製造方法、に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００１０】
本発明において用いられるゼオライト系触媒としてはＨ−モルデナイト、Ｈ−ＺＳＭ−５、クリノプチロライト等を挙げることができ、なかでもＨ−モルデナイトおよびＨ−ＺＳＭ−５は耐酸性に優れているので本発明の目的に適した触媒である。これらのゼオライト系触媒は、市販品をそのまま使用することができる。
本発明で用いるＨ−モルデナイト触媒としては、Si/Al 原子比が約５〜約３０であれば特に限定されず、天然モルデナイト、合成モルデナイトのいずれもが使用可能である。例えば、Si/Al 原子比は天然物で約５、合成品で約5 〜約30程度であり、いずれの比率でも触媒として用いることができる。Si/Al 原子比が約５より小さいと、触媒活性が低下する傾向が生ずるため好ましくなく、約３０より大きいと触媒調製が繁雑となり経済的に不利となる傾向がある。
【００１１】
Ｈ−モルデナイトは通常モルデナイトを１規定程度の塩酸で処理して得られる。Ｈ−モルデナイト自体も蟻酸の分解活性を有しているがその活性が十分に発揮されるには２００℃以上の高温が必要である。
本発明では、Ｈ−モルデナイトを高濃度の鉱酸で修飾することにより、比較的低い温度でも反応速度と反応の選択率の両面において十分な成績が得られ、水素やメタンの生成も抑えられるという本発明の効果が達成されることを初めて見出した。その機構は明らかではないが、高濃度の鉱酸で修飾されたゼオライトの触媒作用と、触媒表面での鉱酸による脱水反応とが相乗的に作用して本発明の効果が発揮されるものと思われる。
【００１２】
本発明で用いることのできる鉱酸としては、硫酸、塩酸、燐酸等を挙げることができ、なかでも価格と廃水処理の容易さの点から硫酸を好適に用いることができる。
鉱酸の濃度は特に限定されるものではないが、通常３０〜９８重量％、好ましくは５０〜８０重量％で処理すればよい。鉱酸の濃度が３０重量％より低いと一酸化炭素の生成活性が低くなり本発明の目的の達成が困難となる。
【００１３】
本発明において、ゼオライト系触媒を予め鉱酸で修飾する方法としては、例えば、ゼオライト系触媒をその使用に先立って３０〜９８重量％の硫酸ないし硫酸水溶液中に２０〜５０℃で０．５〜２４時間浸漬する方法、又はゼオライト系触媒を充填したカラムに３０〜９８重量％の硫酸水溶液を満たし、２０〜５０℃で０．５〜２４時間放置した後硫酸水溶液を流出させる方法等が挙げられる。鉱酸として塩酸又は燐酸を使用する場合は、上記の硫酸の代わりに１０〜３７重量％の塩酸又は３０〜９８重量％の燐酸を使用することができる。
【００１４】
本発明において用いられる蟻酸は市販品（例えば、広栄株式会社製）をそのまま使用することができる。使用時の蟻酸の濃度は特に限定されるものではないが、４０〜１００重量％の蟻酸ないし蟻酸水溶液を用いると効率的に反応を行うことができる。濃度が４０重量％未満となると、蟻酸以外の残りの部分は水であるため、加熱に多量のエネルギーを要するので得策ではない。
【００１５】
本発明における反応は気化した蟻酸を前記のように予め鉱酸で修飾した触媒と接触させ、加熱分解することにより行う。反応器としては反応釜や触媒を充填した塔が用いられる。触媒と蟻酸を反応釜に仕込み、加熱することにより一酸化炭素を発生させてもよいが、反応効率を考慮すると触媒を充填した塔に蟻酸の蒸気を通気する方が好ましい。この場合、１塔式の反応器に蟻酸を通してもよいし、多管式の反応器を用いてもよい。特に、多管式の反応器ではガス通の片流れが防止でき、さらに加熱のための伝熱面積を確保できるので好ましい。
【００１６】
本触媒を用いる反応は比較的低温で進み、反応温度は通常、１１０〜１５０℃、好ましくは１２０〜１５０℃である。反応温度が１１０℃未満になると反応が進み難くなり、転化率が低くなるので好ましくなく、１５０℃を越えると副反応が生じ、一酸化炭素中の水素及びメタン濃度が高くなる傾向が現れるので好ましくない。
【００１７】
本発明で用いる反応器の材質としては、蟻酸および一酸化炭素で腐食を受けず、かつ、反応に影響を及ぼさないものが求められるが、その要件を満たすものとして炭素等の非金属材料を好適に用いることができる。
また、１１０〜１５０℃の比較的低温で反応が進行するため、グラスライニングによる機器の使用が可能である。
【００１８】
本反応で得られた一酸化炭素中には不純物として水および極微量の水素、二酸化炭素およびメタンが含まれている。このガスにさらに精製工程を加えて高純度の一酸化炭素を得る方法としては、公知の方法の組み合わせを用いることが可能である。その一例として、薄い苛性ソーダで洗浄して、微量に残存する未反応の蟻酸と二酸化炭素を取り除いた後、乾燥して水を取り除き、高純度の一酸化炭素を得る方法が挙げられる。このようにして得られる一酸化炭素の純度は９９．９９％以上であり、半導体製造分野のみならず種々の用途に利用可能である。
【００１９】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はここに示す実施例等によりなんら制限をうけるものではない。
【００２０】
実施例１
内径２．５ｃｍ、長さ６０ｃｍのカラムにＨ−モルデナイト（Si/Al 原子比7.6 ）を１１ｃｍの長さに充填した。用いた触媒は５０ｍｌである。このカラムに予め７０重量％の硫酸溶液を満たし、４０℃で約２時間触媒と接触させた。硫酸をカラムより流出させた後、次いで、８８重量％の蟻酸水溶液を前記カラムの前段に設けた気化器を通して、１３０℃の蒸気として４５ｇ／ｈの速度で反応器上部に送り込んだ。反応は外部を加熱して１３０℃にて行った。
【００２１】
反応器下部より反応ガスを取り出して分析を行い、反応の転化率、選択率を決定した。蟻酸の転化率は未反応の蟻酸を定量することにより求め、一酸化炭素への選択率は生成する水素の量をガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）で定量することにより求めた。その結果、蟻酸の転化率９９．９％、一酸化炭素への選択率９９．９９％以上で反応が進んでいた。
【００２２】
得られた反応ガスを１０％苛性ソーダ水溶液で洗浄して微量に含まれる二酸化炭素を除去し、さらに水で洗浄した。このガスをゼオライトに通して乾燥した。この結果９９．９９％以上の高純度の一酸化炭素が得られた。このガス中には不純物として水素が０．２ｐｐｍ、メタンが０．４ｐｐｍ含まれていた。
【００２３】
実施例２
８８重量％の蟻酸水溶液に替えて７０重量％の蟻酸水溶液を原料として用いた以外は、実施例１と同様に反応を行った。その結果、蟻酸の転化率９９．９％、一酸化炭素への選択率９９．９９％以上で反応が進んでいた。実施例１と同様に精製の処理を行った結果、９９．９９％以上の高純度の一酸化炭素が得られ、その中には水素が０．２ｐｐｍ、メタンが０．４ｐｐｍ含まれていた。
【００２４】
実施例３
反応温度を１５０℃とした以外は、実施例２と同様に反応を行った。その結果、蟻酸の転化率９９．９％、一酸化炭素への選択率９９．９９％以上で反応が進んでいた。実施例１と同様に精製の処理を行った結果、９９．９９％以上の高純度の一酸化炭素が得られ、その中には水素が０．２ｐｐｍ、メタンが０．４ｐｐｍ含まれていた。
【００２５】
実施例４
触媒としてＨ−ＺＳＭ−５を用いた以外は、実施例１と同様に行った。その結果、蟻酸の転化率９９．９％、一酸化炭素への選択率９９．９９％以上で反応が進んでいた。実施例１と同様に精製の処理を行った結果、９９．９９％以上の高純度の一酸化炭素が得られ、その中には水素が０．３ｐｐｍ、メタンが０．５ｐｐｍ含まれていた。
【００２６】
実施例５
実施例１に引き続き同条件で反応を７０日間（1680時間）継続した。７０日後の蟻酸の転化率は９９．９％、一酸化炭素への選択率は９９．９９％であり、触媒の経時的な劣化は特に認められなかった。実施例１と同様に精製の処理を行った結果、９９．９９％以上の高純度の一酸化炭素が連続して得られ、その中には水素が０．２ｐｐｍ、メタンが０．４ｐｐｍ含まれていた。
【００２７】
比較例１
内径２．５ｃｍ、長さ６０ｃｍのカラムにＨ−モルデナイト（Si/Al 原子比7.6 ）を１１ｃｍの長さに充填した。用いた触媒は５０ｍｌである。次いで、８８重量％の蟻酸水溶液を前記カラムの前段に設けた気化器を通して１３０℃の蒸気として４５ｇ／ｈの速度で反応器上部に送り込んだ。反応は外部を加熱して１３０℃にて行った。反応器下部より反応ガスを取り出して分析を行い、反応の転化率、選択率を決定した。蟻酸の転化率は未反応の蟻酸を定量することにより求め、一酸化炭素への選択率は生成する水素の量をガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）で定量することにより求めた。その結果、蟻酸の転化率１０％、一酸化炭素への選択率９９．９９％以上で反応が進んでいた。
得られた反応ガスを１０％苛性ソーダ水溶液で洗浄して微量に含まれる二酸化炭素を除去し、さらに水で洗浄した。このガスをゼオライトに通して乾燥した。この結果９９．９９％以上の高純度の一酸化炭素が得られた。このガス中には不純物として水素が５ｐｐｍ、メタンが２ｐｐｍ含まれていた。
【００２８】
比較例２
内径２．５ｃｍ、長さ６０ｃｍのカラムにＨ−モルデナイト（Si/Al 原子比7.6 ）を１１ｃｍの長さに充填した。用いた触媒は５０ｍｌである。次いで、９６重量％の硫酸を８８重量％の蟻酸水溶液に対して０．５重量％加えたものを、前記カラムの前段に設けた気化器を通して１３０℃の蒸気として４５ｇ／ｈの速度で反応器上部に送り込んだ。反応は外部を加熱して２５０℃にて行った。反応器下部より反応ガスを取り出して分析を行った結果、蟻酸の転化率９９．９％、一酸化炭素への選択率９９．９９％以上で反応が進んでいた。
得られた反応ガスを１０％苛性ソーダ水溶液で洗浄して微量に含まれる二酸化炭素を除去し、さらに水で洗浄した。このガスをゼオライトに通して乾燥した。この結果９９．９９％以上の高純度の一酸化炭素が得られた。このガス中には不純物として水素が１．６ｐｐｍ、メタンが１．２ｐｐｍ含まれていた。
【００２９】
比較例３
反応温度を２２５℃とした以外は、実施例１と同様に行った。その結果、蟻酸の転化率９９％、一酸化炭素への選択率９９．９９％以上で反応が進んでいた。実施例１と同様に精製の処理を行った結果、９９．９９％以上の高純度の一酸化炭素が得られ、その中には水素が１５ｐｐｍ、メタンが５ｐｐｍ含まれていた。
【００３０】
【発明の効果】
蟻酸をゼオライト系触媒で触媒的に分解して一酸化炭素を得るに際し、予め鉱酸で修飾したゼオライト系触媒を用いて反応を行うことにより、低い反応温度でしかも高い選択率で反応が進むため、水素やメタンの含量が低い高純度の一酸化炭素を工業的に有利に得ることができる。
また、本発明の方法においてＨ−モルデナイトおよびＨ−ＺＳＭ−５を触媒として用いた場合、２ヶ月以上の期間にわたって高転化率、高選択率を保持して反応を継続することができる。

Claims

蟻酸を加熱分解して一酸化炭素を製造する方法において、予め鉱酸で修飾したゼオライト系触媒を用い、１１０〜１５０℃において蟻酸の加熱分解反応を行うことを特徴とする高純度一酸化炭素の製造方法であって、前記ゼオライト系触媒がＨ−モルデナイト又はＨ−ＺＳＭ−５であり、前記ゼオライト系触媒の鉱酸による修飾が２０〜５０℃で３０〜９８重量％の鉱酸水溶液中にゼオライト系触媒を０．５〜２４時間浸漬する方法、または、ゼオライト系触媒を充填したカラムに３０〜９８重量％の鉱酸水溶液を満たし、２０〜５０℃で０．５〜２４時間放置した後鉱酸水溶液を流出させる方法により行われるものである高純度一酸化炭素の製造方法。
鉱酸が硫酸である請求項１記載の製造方法。