JPH107413A - 高純度一酸化炭素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】蟻酸を加熱分解して一酸化炭素を製造する
方法において、予め鉱酸で修飾したゼオライト系触媒を
用い、１１０〜１５０℃において蟻酸の加熱分解反応を
行うことを特徴とする高純度一酸化炭素の製造方法。 【効果】蟻酸をゼオライト系触媒で触媒的に分解して一
酸化炭素を得るに際し、予め鉱酸で修飾したゼオライト
系触媒を用いて反応を行うことにより、低い反応温度で
しかも高い選択率で反応が進むため、水素やメタンの含
量が低い高純度の一酸化炭素を工業的に有利に得ること
ができる。また、本発明の方法においてＨ−モルデナイ
トおよびＨ−ＺＳＭ−５を触媒として用いた場合、２ヶ
月以上の期間にわたって高転化率、高選択率を保持して
反応を継続することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高純度一酸化炭素の
製造方法に関する。さらに詳しくは、集積回路等の半導
体製造分野で用いられる９９．９９％以上の純度を有す
る高純度一酸化炭素の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、高純度一酸化炭素の製造方法とし
ては天然ガスを水蒸気改質して高濃度の一酸化炭素を発
生させ、それをさらに分離精製する方法、又は蟻酸を硫
酸あるいは固体触媒を用いて分解、脱水し精製する方法
等が知られている。精製工程を考慮すると蟻酸分解法の
方が一酸化炭素を高い選択率で得られるために有利であ
るが、硫酸を用いて脱水反応を行った場合、反応で生成
した水が硫酸濃度を下げるので、反応速度を維持するに
は多量の硫酸が必要となり、また硫酸を含む廃水の処理
の面からも工業的には好ましい方法とはいえない。一
方、固体触媒を用いて蟻酸を分解する方法は、前記の問
題点は生じないものの、一酸化炭素の生成反応以外に水
素と二酸化炭素を生成する副反応が起こる。

【０００３】固体触媒を用いる方法において用いること
ができる触媒としては、一般にイオン交換樹脂、アルミ
ナ、アルミナ／五酸化燐、燐酸カルシウム、硼燐酸カル
シウム、クリノプチロライト、Ｈ−ＺＳＭ−５／アルミ
ナ等が知られている。

【０００４】しかしながら、イオン交換樹脂は使用でき
る温度が１００〜１３０℃程度に制限され、この温度で
の蟻酸の転化率は高くない。アルミナは３００℃以上で
高い転化率が得られるが、一酸化炭素の選択率は９９．
７％以下でありかなりの量の水素が不純物として含まれ
てくる。アルミナ／五酸化燐、燐酸カルシウム、硼燐酸
カルシウム、クリノプチロライトもアルミナの場合と同
様の傾向を示す。一方、Ｈ−ＺＳＭ−５／アルミナは反
応温度２５０℃の反応で転化率９９．５％、選択率１０
０％で一酸化炭素を与え、水素を一切発生しないとされ
ている（Bull.Soc.Belg., 92,225(1983)) 。しかし、本
発明者らの追試によると、Ｈ−ＺＳＭ−５／アルミナ触
媒のロングラン・テストでは反応温度２５０℃で反応初
期より０．５ｖｏｌ％の水素が発生する。従って、Ｈ−
ＺＳＭ−５／アルミナも高純度一酸化炭素の製造のため
には優れた触媒とはいい難い。

【０００５】上述のように、いずれの触媒においても高
転化率、高選択率を同時に達成することは困難であり、
さらに触媒の単位体積あたりの一酸化炭素の生産能力が
低いことが問題点である。また、Ｈ−ＺＳＭ−５／アル
ミナ触媒は、転化率の点ではほぼ満足できるものの経時
的に選択率が低下するので工業的には決して好ましい触
媒とはいい難い。そこで、本発明者らは高純度の一酸化
炭素を効率よく工業的に有利に得る方法を開発すべく、
蟻酸を高転化率、高選択率で一酸化炭素と水に分解する
方法を探索した。その結果、ゼオライト系触媒を用い蟻
酸と一緒に鉱酸を加えて反応を行う方法を見出した（特
開平７−３３４２１号公報）。しかしながら、この方法
では蟻酸の分解活性が十分に発揮される温度は２００℃
以上であり、この温度においては水素、二酸化炭素の他
にメタンが生成することが認められた。メタンは通常の
精製方法では除きにくいため、反応温度を下げてメタン
などの副生成物の生成を抑えることが望まれている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、低温度でも反応速度と反応の選択率の両面において
十分な成績が得られ、水素やメタン等の副生成物の生成
も抑えることのできる高純度一酸化炭素の製造方法を提
供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる問題
を解決すべく鋭意検討した結果、予め鉱酸で修飾したゼ
オライト系触媒を用いて蟻酸の加熱分解反応を行うと、
比較的低い温度でも反応速度と反応の選択率の両面にお
いて十分な成績が得られ、さらに水素やメタンの生成も
抑えられることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明の要旨は、（１） 蟻酸を加
熱分解して一酸化炭素を製造する方法において、予め鉱
酸で修飾したゼオライト系触媒を用い、１１０〜１５０
℃において蟻酸の加熱分解反応を行うことを特徴とする
高純度一酸化炭素の製造方法、（２） ゼオライト系触
媒がＨ−モルデナイト又はＨ−ＺＳＭ−５である前記
（１）記載の製造方法、（３） 鉱酸が硫酸である前記
（１）又は（２）記載の製造方法、（４） 鉱酸の濃度
が３０〜９８重量％である前記（１）〜（３）いずれか
記載の製造方法、（５） ゼオライト系触媒の鉱酸によ
る修飾が２０〜５０℃で３０〜９８重量％の鉱酸水溶液
中に０．５〜２４時間浸漬する方法により行われるもの
である前記（１）〜（４）いずれか記載の製造方法、並
びに（６） ゼオライト系触媒の鉱酸による修飾がゼオ
ライト系触媒を充填したカラムに３０〜９８重量％の鉱
酸水溶液を満たし、２０〜５０℃で０．５〜２４時間放
置した後鉱酸水溶液を流出させる方法により行われるも
のである前記（１）〜（４）いずれか記載の製造方法、
に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。

【００１０】本発明において用いられるゼオライト系触
媒としてはＨ−モルデナイト、Ｈ−ＺＳＭ−５、クリノ
プチロライト等を挙げることができ、なかでもＨ−モル
デナイトおよびＨ−ＺＳＭ−５は耐酸性に優れているの
で本発明の目的に適した触媒である。これらのゼオライ
ト系触媒は、市販品をそのまま使用することができる。
本発明で用いるＨ−モルデナイト触媒としては、Si/Al
原子比が約５〜約３０であれば特に限定されず、天然モ
ルデナイト、合成モルデナイトのいずれもが使用可能で
ある。例えば、Si/Al 原子比は天然物で約５、合成品で
約5 〜約30程度であり、いずれの比率でも触媒として用
いることができる。Si/Al 原子比が約５より小さいと、
触媒活性が低下する傾向が生ずるため好ましくなく、約
３０より大きいと触媒調製が繁雑となり経済的に不利と
なる傾向がある。

【００１１】Ｈ−モルデナイトは通常モルデナイトを１
規定程度の塩酸で処理して得られる。Ｈ−モルデナイト
自体も蟻酸の分解活性を有しているがその活性が十分に
発揮されるには２００℃以上の高温が必要である。本発
明では、Ｈ−モルデナイトを高濃度の鉱酸で修飾するこ
とにより、比較的低い温度でも反応速度と反応の選択率
の両面において十分な成績が得られ、水素やメタンの生
成も抑えられるという本発明の効果が達成されることを
初めて見出した。その機構は明らかではないが、高濃度
の鉱酸で修飾されたゼオライトの触媒作用と、触媒表面
での鉱酸による脱水反応とが相乗的に作用して本発明の
効果が発揮されるものと思われる。

【００１２】本発明で用いることのできる鉱酸として
は、硫酸、塩酸、燐酸等を挙げることができ、なかでも
価格と廃水処理の容易さの点から硫酸を好適に用いるこ
とができる。鉱酸の濃度は特に限定されるものではない
が、通常３０〜９８重量％、好ましくは５０〜８０重量
％で処理すればよい。鉱酸の濃度が３０重量％より低い
と一酸化炭素の生成活性が低くなり本発明の目的の達成
が困難となる。

【００１３】本発明において、ゼオライト系触媒を予め
鉱酸で修飾する方法としては、例えば、ゼオライト系触
媒をその使用に先立って３０〜９８重量％の硫酸ないし
硫酸水溶液中に２０〜５０℃で０．５〜２４時間浸漬す
る方法、又はゼオライト系触媒を充填したカラムに３０
〜９８重量％の硫酸水溶液を満たし、２０〜５０℃で
０．５〜２４時間放置した後硫酸水溶液を流出させる方
法等が挙げられる。鉱酸として塩酸又は燐酸を使用する
場合は、上記の硫酸の代わりに１０〜３７重量％の塩酸
又は３０〜９８重量％の燐酸を使用することができる。

【００１４】本発明において用いられる蟻酸は市販品
（例えば、広栄株式会社製）をそのまま使用することが
できる。使用時の蟻酸の濃度は特に限定されるものでは
ないが、４０〜１００重量％の蟻酸ないし蟻酸水溶液を
用いると効率的に反応を行うことができる。濃度が４０
重量％未満となると、蟻酸以外の残りの部分は水である
ため、加熱に多量のエネルギーを要するので得策ではな
い。

【００１５】本発明における反応は気化した蟻酸を前記
のように予め鉱酸で修飾した触媒と接触させ、加熱分解
することにより行う。反応器としては反応釜や触媒を充
填した塔が用いられる。触媒と蟻酸を反応釜に仕込み、
加熱することにより一酸化炭素を発生させてもよいが、
反応効率を考慮すると触媒を充填した塔に蟻酸の蒸気を
通気する方が好ましい。この場合、１塔式の反応器に蟻
酸を通してもよいし、多管式の反応器を用いてもよい。
特に、多管式の反応器ではガス通の片流れが防止でき、
さらに加熱のための伝熱面積を確保できるので好まし
い。

【００１６】本触媒を用いる反応は比較的低温で進み、
反応温度は通常、１１０〜１５０℃、好ましくは１２０
〜１５０℃である。反応温度が１１０℃未満になると反
応が進み難くなり、転化率が低くなるので好ましくな
く、１５０℃を越えると副反応が生じ、一酸化炭素中の
水素及びメタン濃度が高くなる傾向が現れるので好まし
くない。

【００１７】本発明で用いる反応器の材質としては、蟻
酸および一酸化炭素で腐食を受けず、かつ、反応に影響
を及ぼさないものが求められるが、その要件を満たすも
のとして炭素等の非金属材料を好適に用いることができ
る。また、１１０〜１５０℃の比較的低温で反応が進行
するため、グラスライニングによる機器の使用が可能で
ある。

【００１８】本反応で得られた一酸化炭素中には不純物
として水および極微量の水素、二酸化炭素およびメタン
が含まれている。このガスにさらに精製工程を加えて高
純度の一酸化炭素を得る方法としては、公知の方法の組
み合わせを用いることが可能である。その一例として、
薄い苛性ソーダで洗浄して、微量に残存する未反応の蟻
酸と二酸化炭素を取り除いた後、乾燥して水を取り除
き、高純度の一酸化炭素を得る方法が挙げられる。この
ようにして得られる一酸化炭素の純度は９９．９９％以
上であり、半導体製造分野のみならず種々の用途に利用
可能である。

【００１９】

【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて本発明を
さらに詳しく説明するが、本発明はここに示す実施例等
によりなんら制限をうけるものではない。

【００２０】実施例１ 内径２．５ｃｍ、長さ６０ｃｍのカラムにＨ−モルデナ
イト（Si/Al 原子比7.6 ）を１１ｃｍの長さに充填し
た。用いた触媒は５０ｍｌである。このカラムに予め７
０重量％の硫酸溶液を満たし、４０℃で約２時間触媒と
接触させた。硫酸をカラムより流出させた後、次いで、
８８重量％の蟻酸水溶液を前記カラムの前段に設けた気
化器を通して、１３０℃の蒸気として４５ｇ／ｈの速度
で反応器上部に送り込んだ。反応は外部を加熱して１３
０℃にて行った。

【００２１】反応器下部より反応ガスを取り出して分析
を行い、反応の転化率、選択率を決定した。蟻酸の転化
率は未反応の蟻酸を定量することにより求め、一酸化炭
素への選択率は生成する水素の量をガスクロマトグラフ
質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）で定量することにより求め
た。その結果、蟻酸の転化率９９．９％、一酸化炭素へ
の選択率９９．９９％以上で反応が進んでいた。

【００２２】得られた反応ガスを１０％苛性ソーダ水溶
液で洗浄して微量に含まれる二酸化炭素を除去し、さら
に水で洗浄した。このガスをゼオライトに通して乾燥し
た。この結果９９．９９％以上の高純度の一酸化炭素が
得られた。このガス中には不純物として水素が０．２ｐ
ｐｍ、メタンが０．４ｐｐｍ含まれていた。

【００２３】実施例２ ８８重量％の蟻酸水溶液に替えて７０重量％の蟻酸水溶
液を原料として用いた以外は、実施例１と同様に反応を
行った。その結果、蟻酸の転化率９９．９％、一酸化炭
素への選択率９９．９９％以上で反応が進んでいた。実
施例１と同様に精製の処理を行った結果、９９．９９％
以上の高純度の一酸化炭素が得られ、その中には水素が
０．２ｐｐｍ、メタンが０．４ｐｐｍ含まれていた。

【００２４】実施例３ 反応温度を１５０℃とした以外は、実施例２と同様に反
応を行った。その結果、蟻酸の転化率９９．９％、一酸
化炭素への選択率９９．９９％以上で反応が進んでい
た。実施例１と同様に精製の処理を行った結果、９９．
９９％以上の高純度の一酸化炭素が得られ、その中には
水素が０．２ｐｐｍ、メタンが０．４ｐｐｍ含まれてい
た。

【００２５】実施例４ 触媒としてＨ−ＺＳＭ−５を用いた以外は、実施例１と
同様に行った。その結果、蟻酸の転化率９９．９％、一
酸化炭素への選択率９９．９９％以上で反応が進んでい
た。実施例１と同様に精製の処理を行った結果、９９．
９９％以上の高純度の一酸化炭素が得られ、その中には
水素が０．３ｐｐｍ、メタンが０．５ｐｐｍ含まれてい
た。

【００２６】実施例５ 実施例１に引き続き同条件で反応を７０日間（1680時
間）継続した。７０日後の蟻酸の転化率は９９．９％、
一酸化炭素への選択率は９９．９９％であり、触媒の経
時的な劣化は特に認められなかった。実施例１と同様に
精製の処理を行った結果、９９．９９％以上の高純度の
一酸化炭素が連続して得られ、その中には水素が０．２
ｐｐｍ、メタンが０．４ｐｐｍ含まれていた。

【００２７】比較例１ 内径２．５ｃｍ、長さ６０ｃｍのカラムにＨ−モルデナ
イト（Si/Al 原子比7.6 ）を１１ｃｍの長さに充填し
た。用いた触媒は５０ｍｌである。次いで、８８重量％
の蟻酸水溶液を前記カラムの前段に設けた気化器を通し
て１３０℃の蒸気として４５ｇ／ｈの速度で反応器上部
に送り込んだ。反応は外部を加熱して１３０℃にて行っ
た。反応器下部より反応ガスを取り出して分析を行い、
反応の転化率、選択率を決定した。蟻酸の転化率は未反
応の蟻酸を定量することにより求め、一酸化炭素への選
択率は生成する水素の量をガスクロマトグラフ質量分析
計（ＧＣ−ＭＳ）で定量することにより求めた。その結
果、蟻酸の転化率１０％、一酸化炭素への選択率９９．
９９％以上で反応が進んでいた。得られた反応ガスを１
０％苛性ソーダ水溶液で洗浄して微量に含まれる二酸化
炭素を除去し、さらに水で洗浄した。このガスをゼオラ
イトに通して乾燥した。この結果９９．９９％以上の高
純度の一酸化炭素が得られた。このガス中には不純物と
して水素が５ｐｐｍ、メタンが２ｐｐｍ含まれていた。

【００２８】比較例２ 内径２．５ｃｍ、長さ６０ｃｍのカラムにＨ−モルデナ
イト（Si/Al 原子比7.6 ）を１１ｃｍの長さに充填し
た。用いた触媒は５０ｍｌである。次いで、９６重量％
の硫酸を８８重量％の蟻酸水溶液に対して０．５重量％
加えたものを、前記カラムの前段に設けた気化器を通し
て１３０℃の蒸気として４５ｇ／ｈの速度で反応器上部
に送り込んだ。反応は外部を加熱して２５０℃にて行っ
た。反応器下部より反応ガスを取り出して分析を行った
結果、蟻酸の転化率９９．９％、一酸化炭素への選択率
９９．９９％以上で反応が進んでいた。得られた反応ガ
スを１０％苛性ソーダ水溶液で洗浄して微量に含まれる
二酸化炭素を除去し、さらに水で洗浄した。このガスを
ゼオライトに通して乾燥した。この結果９９．９９％以
上の高純度の一酸化炭素が得られた。このガス中には不
純物として水素が１．６ｐｐｍ、メタンが１．２ｐｐｍ
含まれていた。

【００２９】比較例３ 反応温度を２２５℃とした以外は、実施例１と同様に行
った。その結果、蟻酸の転化率９９％、一酸化炭素への
選択率９９．９９％以上で反応が進んでいた。実施例１
と同様に精製の処理を行った結果、９９．９９％以上の
高純度の一酸化炭素が得られ、その中には水素が１５ｐ
ｐｍ、メタンが５ｐｐｍ含まれていた。

【００３０】

【発明の効果】蟻酸をゼオライト系触媒で触媒的に分解
して一酸化炭素を得るに際し、予め鉱酸で修飾したゼオ
ライト系触媒を用いて反応を行うことにより、低い反応
温度でしかも高い選択率で反応が進むため、水素やメタ
ンの含量が低い高純度の一酸化炭素を工業的に有利に得
ることができる。また、本発明の方法においてＨ−モル
デナイトおよびＨ−ＺＳＭ−５を触媒として用いた場
合、２ヶ月以上の期間にわたって高転化率、高選択率を
保持して反応を継続することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 榎本 学 兵庫県加古郡播磨町宮西346番地の１ 住 友精化株式会社別府工場内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 蟻酸を加熱分解して一酸化炭素を製造す
   る方法において、予め鉱酸で修飾したゼオライト系触媒
   を用い、１１０〜１５０℃において蟻酸の加熱分解反応
   を行うことを特徴とする高純度一酸化炭素の製造方法。
2. 【請求項２】 ゼオライト系触媒がＨ−モルデナイト又
   はＨ−ＺＳＭ−５である請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 鉱酸が硫酸である請求項１又は請求項２
   記載の製造方法。
4. 【請求項４】 鉱酸の濃度が３０〜９８重量％である請
   求項１〜請求項３いずれか１項に記載の製造方法。
5. 【請求項５】 ゼオライト系触媒の鉱酸による修飾が２
   ０〜５０℃で３０〜９８重量％の鉱酸水溶液中に０．５
   〜２４時間浸漬する方法により行われるものである請求
   項１〜請求項４いずれか１項に記載の製造方法。
6. 【請求項６】 ゼオライト系触媒の鉱酸による修飾がゼ
   オライト系触媒を充填したカラムに３０〜９８重量％の
   鉱酸水溶液を満たし、２０〜５０℃で０．５〜２４時間
   放置した後鉱酸水溶液を流出させる方法により行われる
   ものである請求項１〜請求項４いずれか１項に記載の製
   造方法。