JPH0251534B2 - - Google Patents
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- JPH0251534B2 JPH0251534B2 JP60225003A JP22500385A JPH0251534B2 JP H0251534 B2 JPH0251534 B2 JP H0251534B2 JP 60225003 A JP60225003 A JP 60225003A JP 22500385 A JP22500385 A JP 22500385A JP H0251534 B2 JPH0251534 B2 JP H0251534B2
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- benzene
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
- C07C17/152—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
- C07C17/156—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons of unsaturated hydrocarbons
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
本発明はヨードベンゼンの合成方法にかかわ
る。 通常、ベンゼンとよう素から出発したヨードベ
ンゼンの合成は、酸化剤の存在下液相で実施さ
れ、そして好ましくは酸化剤として硝酸が用いら
れている。〔特開昭58−77830、ソ連特許453392お
よびびダータ(Datta)R.Lおよびチヤータジ
(Chatterjee)N.Rの論文:(ジヤーナル・オブ・
ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエテイ(J.
Am.Chem.Soc.)、39、437、1917)〕他の酸化剤
も同様に用いることができる。しかしながら、そ
のいずれも、より効率的且つ簡便とは立証されて
いない。例えば、よう素酸、三酸化硫黄および過
酸化水素が用いられた。〔バトラー(Butler)A.
R:ジヤーナル・オブ・ケミカル・エジユケイシ
ヨン(J.Chem.Educ.)36、508、1971)〕また、
金属ハロゲン化物を触媒とするよう素化が報告さ
れた。〔ウエムラS、オノエA、オカノM:ブリ
テイン・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエテイ・オ
ブ・ジヤパン(Bull.Chem.Soc.Jpn.)47、147、
1974〕特開昭57−77631には、13Xゼオライトの
存在下気相におけるベンゼンの直接よう素化が教
示されている。而して、そこでは、O2又は他の
酸化剤を加える必要が全くない。本出願人による
イタリア国特許公告19860A/84には、芳香族酸
アルカリ塩から出発した、よう素との反応によ
る、芳香族ヨード置換化合物の合成方法が開示さ
れている。これら周知方法の全てにおいて、よう
素に関する選択性が90%を越えることはなく、し
かもそのうちのいくつかは、コスト高な酸化剤を
用い、また他の方法では、入手しがたい反応体を
出発物質としている。 然るに、本発明者は、酸化剤としてOを用い且
つ触媒として特定のゼオライトを用いた下記反
応: 2C6H6+I2+1/2O2→2C6H5I+H2O () に従えば、ヨードベンゼンの合成がより簡便に遂
行しうることを発見した。 その最も一般的な様相において、本発明は、ア
ルカリ金属カチオンおよび(又は)アルカリ土類
金属カチオンとイオン交換されたY型および(又
は)X型ゼオライトの存在下よう素によるベンゼ
ンのよう素化によりヨードベンゼンを気相で合成
する際、よう素化がO2、空気又は他の含酸素ガ
スの存在で実施されることを特徴とする方法に関
する。更に詳述すれば、該方法は、非酸形の上記
ゼオライトを基材とする触媒上に、ベンゼン、よ
う素および酸化ガスの気体混合物を送り込むこと
を包含する。触媒はそのまま用いてもよく、或い
は、適量の不活性剤例えば、バインダーおよび
(又は)担体として機能するSiO2と混合しても良
い。 上記ゼオライトを用いるときその触媒活性の安
定化が注目されよう。逆に、酸形のゼオライトを
用いるときは、触媒活性の減衰が注目されよう。
更に、SiO2/Al2O3比が低い(10)ゼオライト
の場合、反応条件下又は随意なされる再活性化の
あいだ構造破壊が生ずるので、酸形を用いること
はできない。 本発明の好ましい実施態様に依れば、系は13X
若しくはNaY型ゼオライトよりなる。 触媒系はまた、2種以上の金属カチオンとイオ
ン交換したゼオライトからなりうる。例えば、ソ
ジツク(sodic)系のナトリウムを部分的に別の
金属カチオンとイオン交換することができる。ま
た、同種のゼオライトは、該ゼオライトの酸形か
ら出発し、その水溶性塩の溶液を用いて所期金属
カチオンによるプロトンの部分交換を先ず行なう
ことにより調製されうる。そのあと、残留酸箇所
をNaOH、KOH又はCa(OH)2の稀薄溶液で中和
させることができる。この後者の技法を用いると
き、完全にイオン交換された触媒が得られ、而し
て触媒活性破壊の原因をなすブレンステツド酸箇
所は全て排除される。 よう素化は、本発明の精神を逸脱せずに種々の
技法に従つて実施することができるが、例えば、
下記の一般的手順が本プロセスの実施には適切で
ある。すなわち、よう素のベンゼン溶液(0.5〜
50量%好ましくは5〜20重量%濃度)を蒸発さ
せ、また空気/I2モル比が少くとも理論比に等し
く、好ましくは10となる如き量で空気と混合す
る。得られた混合物を、触媒装填せる固定床反応
器に導入する。温度は200〜550℃(好ましくは
250〜450℃)範囲とし、空間速度(WHSV)は、
触媒の(結合剤を除いた)活性部分1Kg当りベン
ゼン0.1〜100(好ましくは12〜20)Kg/hr範囲と
する。また、例えば、窒素、ヘリウム若しくは蒸
気の如き不活性稀釈剤を用いることもできる。而
して、生成物は、反応器を出る気体流れを冷却し
且つ通常の処理に付すことによつて回収されう
る。蒸留の場合、上方蒸留せるベンゼンはよう素
化反応器に再循環されうる。試験のあいだ用いら
れる全体圧力はほぼ常に、大気圧よりもわずかに
高い。しかしながら、より低い圧力でもまたより
高い圧力でも同様に用いることができる。特に、
250〜450℃で気相操作されるとき、触媒はその活
性を長時間保つが、触媒活性が許容レベルを下回
るときは、再生を開始する。すぐれた再生は、ベ
ンゼン−空気混合物中300〜600℃の温度で数時間
触媒を賦活することにある。触媒の初めの活性化
も重要な要素である。 下記例は本発明を例示するが、それによつて本
発明の範囲を限定するものではない。 例 1 (NaY) ユニオン・カーバイド社製のNaY型ゼオライ
ト1gをサーモスタツトで400℃に保持せる石英
製超小型反応器に装填し、ベンゼン、よう素およ
び空気を20:1:20のモル比で有する気体混合物
を連続的に供給した。圧力を、大気圧よりもわず
かに高くし、空間速度(WHSV)を、ゼオライ
ト1Kg当りベンゼン−よう素混合物6Kg/hrとし
た。反応を6時間行ない、凝縮によつて反応生成
物を収集した。よう素変換率は100%であり、ヨ
ードベンゼンへのモル選択性は97.5%、ジヨード
ベンゼンへのそれは2.3%、その他へのモル選択
性は0.2%であつた。 データと結果を表1に掲載する。表中、用語
「選択性」はベンゼンに関する上記成分へのモル
選択性を意味する。 例 2 (13X) 例1を反復したが、その際触媒としてデイビソ
ン社の市販品13Xゼオライトを用いた。データと
結果を表1に掲載する。 例 3 例2を反復したが、温度は325℃に低めた。デ
ータと結果を表1に掲載する。 例 4〜15 例2および例3を反復したが、温度および空間
速度は表1に示す如く変えた。得られた結果を同
じ表1に示す。使用した13Xゼオライトはユニオ
ン・カーバイド社の製品である。 例 16 空間速度ないし接触時間の影響を調べるため
に、空間速度を22.8hr-1に上げて例10を反復し、
それによつて下記結果を得た。該結果は、疑いな
く満足度の低いものであつた。
る。 通常、ベンゼンとよう素から出発したヨードベ
ンゼンの合成は、酸化剤の存在下液相で実施さ
れ、そして好ましくは酸化剤として硝酸が用いら
れている。〔特開昭58−77830、ソ連特許453392お
よびびダータ(Datta)R.Lおよびチヤータジ
(Chatterjee)N.Rの論文:(ジヤーナル・オブ・
ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエテイ(J.
Am.Chem.Soc.)、39、437、1917)〕他の酸化剤
も同様に用いることができる。しかしながら、そ
のいずれも、より効率的且つ簡便とは立証されて
いない。例えば、よう素酸、三酸化硫黄および過
酸化水素が用いられた。〔バトラー(Butler)A.
R:ジヤーナル・オブ・ケミカル・エジユケイシ
ヨン(J.Chem.Educ.)36、508、1971)〕また、
金属ハロゲン化物を触媒とするよう素化が報告さ
れた。〔ウエムラS、オノエA、オカノM:ブリ
テイン・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエテイ・オ
ブ・ジヤパン(Bull.Chem.Soc.Jpn.)47、147、
1974〕特開昭57−77631には、13Xゼオライトの
存在下気相におけるベンゼンの直接よう素化が教
示されている。而して、そこでは、O2又は他の
酸化剤を加える必要が全くない。本出願人による
イタリア国特許公告19860A/84には、芳香族酸
アルカリ塩から出発した、よう素との反応によ
る、芳香族ヨード置換化合物の合成方法が開示さ
れている。これら周知方法の全てにおいて、よう
素に関する選択性が90%を越えることはなく、し
かもそのうちのいくつかは、コスト高な酸化剤を
用い、また他の方法では、入手しがたい反応体を
出発物質としている。 然るに、本発明者は、酸化剤としてOを用い且
つ触媒として特定のゼオライトを用いた下記反
応: 2C6H6+I2+1/2O2→2C6H5I+H2O () に従えば、ヨードベンゼンの合成がより簡便に遂
行しうることを発見した。 その最も一般的な様相において、本発明は、ア
ルカリ金属カチオンおよび(又は)アルカリ土類
金属カチオンとイオン交換されたY型および(又
は)X型ゼオライトの存在下よう素によるベンゼ
ンのよう素化によりヨードベンゼンを気相で合成
する際、よう素化がO2、空気又は他の含酸素ガ
スの存在で実施されることを特徴とする方法に関
する。更に詳述すれば、該方法は、非酸形の上記
ゼオライトを基材とする触媒上に、ベンゼン、よ
う素および酸化ガスの気体混合物を送り込むこと
を包含する。触媒はそのまま用いてもよく、或い
は、適量の不活性剤例えば、バインダーおよび
(又は)担体として機能するSiO2と混合しても良
い。 上記ゼオライトを用いるときその触媒活性の安
定化が注目されよう。逆に、酸形のゼオライトを
用いるときは、触媒活性の減衰が注目されよう。
更に、SiO2/Al2O3比が低い(10)ゼオライト
の場合、反応条件下又は随意なされる再活性化の
あいだ構造破壊が生ずるので、酸形を用いること
はできない。 本発明の好ましい実施態様に依れば、系は13X
若しくはNaY型ゼオライトよりなる。 触媒系はまた、2種以上の金属カチオンとイオ
ン交換したゼオライトからなりうる。例えば、ソ
ジツク(sodic)系のナトリウムを部分的に別の
金属カチオンとイオン交換することができる。ま
た、同種のゼオライトは、該ゼオライトの酸形か
ら出発し、その水溶性塩の溶液を用いて所期金属
カチオンによるプロトンの部分交換を先ず行なう
ことにより調製されうる。そのあと、残留酸箇所
をNaOH、KOH又はCa(OH)2の稀薄溶液で中和
させることができる。この後者の技法を用いると
き、完全にイオン交換された触媒が得られ、而し
て触媒活性破壊の原因をなすブレンステツド酸箇
所は全て排除される。 よう素化は、本発明の精神を逸脱せずに種々の
技法に従つて実施することができるが、例えば、
下記の一般的手順が本プロセスの実施には適切で
ある。すなわち、よう素のベンゼン溶液(0.5〜
50量%好ましくは5〜20重量%濃度)を蒸発さ
せ、また空気/I2モル比が少くとも理論比に等し
く、好ましくは10となる如き量で空気と混合す
る。得られた混合物を、触媒装填せる固定床反応
器に導入する。温度は200〜550℃(好ましくは
250〜450℃)範囲とし、空間速度(WHSV)は、
触媒の(結合剤を除いた)活性部分1Kg当りベン
ゼン0.1〜100(好ましくは12〜20)Kg/hr範囲と
する。また、例えば、窒素、ヘリウム若しくは蒸
気の如き不活性稀釈剤を用いることもできる。而
して、生成物は、反応器を出る気体流れを冷却し
且つ通常の処理に付すことによつて回収されう
る。蒸留の場合、上方蒸留せるベンゼンはよう素
化反応器に再循環されうる。試験のあいだ用いら
れる全体圧力はほぼ常に、大気圧よりもわずかに
高い。しかしながら、より低い圧力でもまたより
高い圧力でも同様に用いることができる。特に、
250〜450℃で気相操作されるとき、触媒はその活
性を長時間保つが、触媒活性が許容レベルを下回
るときは、再生を開始する。すぐれた再生は、ベ
ンゼン−空気混合物中300〜600℃の温度で数時間
触媒を賦活することにある。触媒の初めの活性化
も重要な要素である。 下記例は本発明を例示するが、それによつて本
発明の範囲を限定するものではない。 例 1 (NaY) ユニオン・カーバイド社製のNaY型ゼオライ
ト1gをサーモスタツトで400℃に保持せる石英
製超小型反応器に装填し、ベンゼン、よう素およ
び空気を20:1:20のモル比で有する気体混合物
を連続的に供給した。圧力を、大気圧よりもわず
かに高くし、空間速度(WHSV)を、ゼオライ
ト1Kg当りベンゼン−よう素混合物6Kg/hrとし
た。反応を6時間行ない、凝縮によつて反応生成
物を収集した。よう素変換率は100%であり、ヨ
ードベンゼンへのモル選択性は97.5%、ジヨード
ベンゼンへのそれは2.3%、その他へのモル選択
性は0.2%であつた。 データと結果を表1に掲載する。表中、用語
「選択性」はベンゼンに関する上記成分へのモル
選択性を意味する。 例 2 (13X) 例1を反復したが、その際触媒としてデイビソ
ン社の市販品13Xゼオライトを用いた。データと
結果を表1に掲載する。 例 3 例2を反復したが、温度は325℃に低めた。デ
ータと結果を表1に掲載する。 例 4〜15 例2および例3を反復したが、温度および空間
速度は表1に示す如く変えた。得られた結果を同
じ表1に示す。使用した13Xゼオライトはユニオ
ン・カーバイド社の製品である。 例 16 空間速度ないし接触時間の影響を調べるため
に、空間速度を22.8hr-1に上げて例10を反復し、
それによつて下記結果を得た。該結果は、疑いな
く満足度の低いものであつた。
【表】
例 17〜19
例1を反復したが、空間速度をわずかに変え、
NaYゼオライトを、表1に示すゼオライトに置
き換えた。得られた結果を同じ表1に示す。
NaYゼオライトを、表1に示すゼオライトに置
き換えた。得られた結果を同じ表1に示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 ゼオライト構造を有する触媒の存在下よう素
によるベンゼンの気相よう素化によりヨードベン
ゼンを合成するに際し、よう素化が酸化よう素化
反応であり、酸化剤がO2、空気又は他の含酸素
気体であり、そして前記触媒がアルカリ金属カチ
オンおよび(又は)アルカリ土類金属カチオンと
イオン交換されたY型および(又は)X型ゼオラ
イトであることを特徴とする方法。 2 よう素化温度が200〜500℃好ましくは250〜
400℃範囲である、特許請求の範囲第1項記載の
方法。 3 酸化剤が空気であり、また空気/I2モル比が
理論比に等しいか又はそれより高く、好ましくは
10である、特許請求の範囲第1項記載の方法。 4 供給物ベンゼン中のよう素濃度が0.5〜50重
量%好ましくは5〜20重量%範囲である、特許請
求の範囲第1項記載の方法。 5 空間速度が純粋(結合剤を除く)ゼオライト
1Kg当りベンゼン0.1〜100好ましくは1〜20Kg/
hr範囲である、特許請求の範囲第1項記載の方
法。 6 よう素、ベンゼンおよび空気(若しくは他の
含酸素気体)を、13XないしNaY型ゼオライト
少くとも1種に、300〜450℃範囲の温度で気相接
触させ、しかも空気/I2モル比を理論比に等しい
か又はそれより高くし、空間速度を純粋ゼオライ
ト1Kg当りベンゼン1〜20Kg/hr範囲とし、そし
てよう素を5〜20重量%のベンゼン溶液として供
給する、ヨードベンゼンの合成方法。
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