JPS5934642B2 - 過酸化水素の合成 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、その構成元素たる水素および酸素からの過酸
化水素を合成、そして更に詳しくは合成を実施する媒体
としてのメタノールの使用に関する。

過酸化水素をその構成元素から直接合成する過程はこれ
までは本質的に水性の溶媒系中で実施されている。

米国特許第３３６１５３５号明細書中には、酸含有水性
媒体中で担体つき金属触媒を使用する過酸化水素の合成
が例えばアルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、
エステル、アミドおよび酸素含有アミンのような酸素含
有有機溶媒を水性媒体中に包含させることによって強化
される旨が提案されている。

好ましい媒体は、容量基準で７５二２５のアセトン／水
である。

しかしながら単一反応媒体としてのアセトンは過酸化物
を全（生成させないと云われていた。

７５：２５のインプロパツール／水媒体は爆発的反応を
生成させる。

従って、反応媒体の性質が反応過程に重大な影響を与え
ること、そして有効な反応には有意量の水が必要とされ
ることが明白である。

米国特許第３３３６１１２号明細書に＆ζ担持された第
■または■族金属触媒を使用する元素からの直接的な過
酸化水素の合成に対する水性媒体中に金属イオン封鎖性
安定剤を包含させることが提案されている。

米国特許第３４３３５８２号明細書に（ζ水および溶解
された硼酸を含有する液体媒体中で固体触媒に接触させ
ることによって水素および酸素から直接過酸化水素を合
成できるということが提案されている。

更に米国特許第４００７２５６号明細書中には、水素お
よび酸素を水、有機窒素含有化合物および強酸の存在下
に支持体つき触媒に接触させることによって過酸化水素
が製造されることが提案されている。

更に米国特許第４００９２５２号明細書中には、パラジ
ウム触媒を使用する過酸化水素合成に対する完全に水性
の酸溶媒の使用は有機過酸化物の形成または蓄積を阻害
することが提案されている。

しかしながらこの方法は危険でありうる高い水素および
酸素圧力を必要としそし℃これは全部が水性である系中
での水素および酸素の低い溶解度（これは望ましくない
程低い過酸化水素形成の結果となる）により限定される
。

従ってこの方法は工業的観点からは魅力的ではない。

本発明によれば、過酸化水素は水素および酸素をメタノ
ールを含有する液体媒体の存在下に担体つまりパラジウ
ム触媒に接触させることにより製造される。

この液体媒体は好ましくは１．０重量係までのホルムア
ルデヒドを含有しておりそして少くともＯ，０Ｏ０１Ｎ
の塩酸または硫酸濃度である。

本発明の方法は次の利点を有している。

１、一部はメタノール中でのより高い水素および酸素溶
解度の故に、同一条件下での水性溶媒中におけるよりも
一層高い反応速度が観察される。

２、メタノール溶媒中では触媒濃度限界を回復させる必
要なしに高い選択性が得られる。

３、メタノールは過酸化水素に対して本質的に不活性で
ある。

４、有機阻害剤であるホルムアルデヒドは低い濃度でし
か必要とされない。

これは非安全性でありかつ除去が困難でありそして触媒
毒である有機過酸化物の平衡制御された蓄積を阻止する
。

５、パラジウム触媒の損失は触媒と塩酸との反応により
形成されるパラジウム塩が水中よりもメタノール中で一
層溶解性が少いが故に減少する。

６、蒸溜による生成物の単離はメタノールの沸点および
蒸発熱が水のそれより低いが故に容易となる。

従来技術の溶媒系であるアセトン−水中での実験は、シ
リカゲル上パラジウムではな（て炭素上パラジウム触媒
を使用することによって可溶化による触媒損失が減少し
そして過酸化水素の収率が上昇することを示している。

バッチ過程において反応媒体をメタノールに変更すると
可溶化によるパラジウム損失の顕著な減少ならびに過酸
化水素の改善された収率の両方を与えることが発見され
た。

反応溶媒としてのメタノールの成功的な使用は、メタノ
ール媒体中でのパラジウム接触分解に対して過酸化水素
が非常に不安定であり、その結果メタノール中での高水
準の過酸化水素の蓄積は期待されないという観点から高
度に予期せざることであった。

アセトンおよび多くのその他の有機溶媒を使用した場合
に遭遇するその他の問題は、取扱いが危険でありしかも
触媒を不活性化する傾向のある過酸化物の形成である。

メタノールは過酸化水素に対して不活性である故に過酸
化物を形成しない。

溶媒としてのメタノールのその他の利点はメタノール中
での反応速度が既知の溶媒系に対するものより高いとい
うことである。

この効果は、他の溶媒系中よりもメタノール中における
水素および酸素のより高い溶解性に帰せられる。

メタノールは他のアルコール例えばイングロパノールま
たは第三級ブタノールよりも優れているということ、そ
して本質的に無水のアルコールが約２５容量％以上の水
を含有するメタノールよりも溶媒として優れていること
が見出された。

副反応または競合反応により生成されるかあるいは試薬
と共に添加される痕跡量の水のみを存在させるのが最も
好ましい。

過酸化水素製造技術における問題は、過酸化水素がパラ
ジウム触媒により分解されるということである。

過酸化水素のメタノール溶液へのホルムアルデヒドの添
加はこの分解を実質的に阻止することが見出されている
。

特に良好な結果は無水メタ／−ル中で得られる。

１．０重量係までのホルムアルデヒドを添加した無水メ
タノールは実質的に分解を停止せしめる。

この程度のホルムアルデヒド濃度の使用は有意量の有機
過酸化物の形成を除外する。

有機過酸化物の形成は、高濃度の有機阻害剤が要求され
る場合には厄介なものでありうる。

反応媒体中への少くとも酢酸程度に強い任意の酸例えば
硫酸、臭化水素酸、オルト燐酸またはスルホン酸の包含
は、式 によって過酸化物が迅速に分解する場合に経由する中間
体たるパーオキシアニオンへのＨ２Ｏ２のイオン化の抑
制に有効であると期待される。

しかしながら、メタノール媒体中での過酸化物の分解阻
止においては塩酸が最も有効であることが発見された。

従って反応に使用されるメタノール媒体は一般に少くと
も塩酸濃度においては０．０００１Ｎである。

それは硫酸ならびに痕跡量のメタ燐酸ナトリウムおよび
／またはピロ燐酸ナトリウムを含有しうる。

好ましくは媒体は両方の酸を安定剤組合せならびにホス
フェート組合せとして含有する。

７５％アセトン−２５％水を使用して連続操作された場
合、従来技術方法はバッチ法よりも有意により少い触媒
不活化を生ずることが見出されている。

メタノール溶媒系中における連続反応における長期操作
および高い過酸化水素収率および高い選択性から、触媒
の不活化はメタノール中では水性アセトン中におけるよ
りも顕著に一層低いことが明白である。

メタノール中のパラジウム塩の低い溶解度がこれを説明
するかもしれない。

本発明によるＨ２０□の合成は、バッチ（回分）様式ま
たは連続様式で実施しうる。

しかしながら連続法が好ましい。

本発明のその他の利点は、反応を燃焼および爆発危険性
の限度外である２３〜３０の酸素／水素比でそして過剰
の貴金属触媒の存在下に実施しうるということである。

物質輸送の限界である過酸化水素１．０７モル／ｌ一時
−気圧水素の速度が高い気体流れ（水素に対して１．１
１ Ｘ １０５ｃｒｔｌ／ ｈ。

そして酸素に対して３．３２Ｘ １０６ｃｄ／ｈ ）を
使用して高い選択性（８７％）を伴なって連続反応条件
下に実現された。

本質的に無水のメタノールを反応溶媒として使用するこ
とは、水素が水性媒体中よりもメタノール中にかなり一
層可溶性であるが故に、高い酸素／水素比の使用を可能
ならしめることが提案される。

前記記載に基づいて当業者ならば最大限まで本発明を利
用できると信じられる。

従って、次の具体的例は単に例示的なものであること、
そしていかなる意味においても本発明を限定するもので
はないことが理解されよう。

以下の実施例においては、温度は未補正であって°Ｃで
記載されている。

特に記載されていない限りはすべての部および係は重量
基準である。

例１ 本例は反応時間と触媒の不活性化の関係を示すための参
考例である。

容量基準で７５％アセトンと２５％の水との混合物（硫
酸０．ＩＮおよび塩酸０．０ Ｉ Ｎでありそしてメタ
およびピロ燐酸ナトリウムをそれぞれ１１００ｐｐ含有
する）２；３７ｍを含有する攪拌「ガラスバッチ」反応
器に、２グの５％パラジウム−炭酸を仕込んだ。

０°Ｃに冷却した後、溶媒および触媒を通して８．６２
Ｘ １０５Ｎ／ｒｎ’の圧力でそれぞれ１．６９ Ｘ
Ｉ ０４ｃｒｄ／ ｈおよび５．８０ Ｘ １０４ｃ
ｒｉｉ／ｈで水素および酸素を置換させた。

蓄積された過酸化水素の濃度および溶存または可溶性の
触媒の濃度をそれぞれ標準過マンガン酸カリウム溶液に
よる滴定および原子吸光スペクトルにより時間の函数と
して測定した。

次の結果が得られた。

触媒は３時間後にはパラジウム１モル当り３６４モルの
過酸化水素を生成し、この時点で＋ａ虫媒の不活化は本
質的に完全であった。

例２ 本例は触媒担体の影響を示すための参考例である。

５％パラジウム−シリカゲル触媒を使用して、例１に記
載の実験をくりかえした。

次の結果が得られた。

これらの実験は米国特許第３３３６１１２号明細書記載
の好適な触媒であるシリカゲル担持されたパラジウムよ
りも炭素上パラジウム触媒を使用すると、より少い溶解
によるパラジウム触媒損失がより少くなると共により高
い収率で過酸化水素が得られることを示している。

例３ 本例は過酸化物の蓄積を示すための参考例である。

例１記載の実験を（つかえずがただし反応をより長時間
継続させそして過酸化水素として表現された加水分解性
有機過酸化物濃度を標準過マンガン酸カリウム溶液によ
る滴定により測定した。

得られた結果は次の通りである。

これらのデータは、過酸化物の蓄積が長期反応期間の後
には水性アセトン中では有意となること、そして過酸化
水素収率もまた横ばい状態となることを示している。

例４ 本例は溶媒の種類による効果の差異を示すための実施例
および比較例である。

水素および酸素から過酸化水素を製造するための連続反
応器は炭素上パラジウム触媒を充填しそして水素、酸素
および溶媒の上方向同流導入流れのための装置を付した
垂直管より構成されていた。

各導入流れ系には計量手段および水素、酸素または溶媒
源が付されていた。

反応器はポリテトラフルオロエチレンで内張すしそして
冷却媒体の循環を可能ならしめるためのジャケットを付
した長さ１．５２ｍそして内径３．２５ｃＩｒＬのパイ
プであった。

ブローアウト・ディスクを付した反応器の頂部には液体
試料取出しのための装置、反応器流出物を液体−気体分
離器に送る手段および窒素の希薄流れを導入する手段が
付されていた。

液体−気体分離器中で分離された気体を排出させそして
液体流出物を保存した。

過酸化水素の分析は例１におけるようにして実施された
。

Ａ、溶媒として８０％アセトン−２０％水を使用した場
合 反応器に２００１の０．２％パラジウム−炭素触媒を充
填した。

８０％アセトン−２０％水よりなる溶媒（この溶媒は硫
酸０．ＩＮおよび塩酸０．０１Ｎであり、そしてそれぞ
れ１００ ｐｐｍのメタおよヒヒロ燐酸ナトリウムを含
有する）を０．８８３Ａ／時（１，６ＬＨ８Ｖ）の速度
でこの触媒床に通した。

水素および酸素をそれぞれ４．５５ ＸＩ Ｏ’ ｃｄ
／ｈおよび１．３１ＸＩ ０５ｃｄ／ｂで導入した。

圧力は１．０３×１０６Ｎ／ｍ２であり、そして温度は
２７℃であった。

４時間後、流出物中の過酸化水素濃度は０．５７モルで
あり、これは４０％選択性において１．２モル過酸化水
素／Ｖパラジウム／時の過酸化物蓄積速度に相当した。

選択性は次式による。

１００時間後には、９４００モルの過酸化水素がパラジ
ウム１モル当りに製造され、そして触媒はその初期活性
の３０％を失なった。

有機過酸化物の濃度は実験の最初の７２時間の間に０．
０１〜０．０３Ｍに変動した。

同様の実験において、真空中でアセトンを蒸発させると
多量の爆発性有機過酸化物の沈澱が生成した。

Ｂ、溶媒としてアルコールを使用する場合反応器に３６
３１の０．２％パラジウム−炭素触媒および１２１ｆの
カーボンブラックの均質ブレンドを充填した。

硫酸０．０２５Ｎおよび塩酸０．００１３Ｎでありそし
てナトリウムメタおよびピロ燐酸ナトリウムをそれぞれ
１００ ｐｐｍの量で含有する各種の溶媒混合物が使用
された。

温度は７°Ｃに保持された。

水素は４．７３ Ｘ １０４ｃｒｒｌ／ ｈの速度そし
て酸素は７．６０ ＸＩ ０５ｃｎｌ／ｈの速度（に１
６比）で、そして１．０３ Ｘ １０６Ｎ／ｒｒｆにお
いて添加された次の結果が得られた。

これらのデータは過酸化水素の最高収率は無水メタノー
ル中で実現されることを示している。

例５ 本例は硫酸および塩酸の過酸化水素の安定性についての
影響を示す参考例である。

硫酸０． Ｉ Ｎおよび塩酸０．０ＩＮの過酸化水素溶
液のパラジウム接触分解に対する安定性を下記の温度で
約１．５Ｍ過酸化水素開始時濃度で研究した。

パラジウム−炭素の量は２７５−の溶液に対して２グで
あった。

分解は過マンガン酸カリウムによる滴定により追跡され
た。

次の結果が得られた。メタノール性媒体中で過酸化水素
が数分以内に本質的に完全に分解することはこのような
媒体中ではＨ２０□の安定化は生じなかったことを示す
。

従ってＨ２Ｏ２の合成用媒体としてメタノールを成功裡
に使用できるということは予期せざることである。

コレらのデータは更に、少量のホルムアルデヒドの添加
がパラジウム接触分解に対して過酸化水素溶液の安定性
を改善することを示している。

例６ 本例は非水性の媒体を用いる効果を示すための実施例お
よび比較例である。

例４に記載の反応器に、４８０ｖの０．５％パラジウム
−炭素触媒を仕込んだ。

使用された溶媒は０．１重量係のホルムアルデヒド、各
々１００ｐＰＴ１のメタおよびピロ燐酸ナトリウムを含
有しておりそして硫酸濃度０１０２５Ｎおよび塩酸濃度
０．００１３Ｎであった。

温度は０℃に保持されておりそしてガス圧力は２．７６
Ｘ １０６Ｎ／ｍ’であった。

その結果は次の通りであった。

メタノールを除去した後、有機過酸化物は沈殿しなかっ
た。

これらの実験はまた、非爆発性、非燃焼性の酸素／水素
、供給物および過剰の貴金属触媒を使用して、本質的に
非水性の媒体中で、高い反応速度および選択性が得られ
ることを示している。

例 ７（実施例） 例４記載の反応器に５００１の２％パラジウム−炭素触
媒を仕込んだ。

使用された溶媒は０．１重量係のホルムアルデヒド、そ
れぞれ１００ ｐｐｍのメタおよびピロ燐酸ナトリウム
を含有しそして硫酸濃度０．０２５Ｎおよび塩酸濃度０
．００１３Ｎであるメタノールであった。

温度は０°Ｃでありそし又圧力は２．７６ Ｘ １０６
Ｎ／ ｍ２であった。

酸素／水素比は２３〜３０であったがこれは燃焼または
爆発の限度外である。

水素／酸素および溶媒の流速を漸増的に上昇させて次の
結果が得られた。

例 ８（参考例） ２７．７°Ｃでの市販の５％パラジウム−炭素による過
酸化水素の分解を塩酸および／または硫酸を含有する水
性アセトン系中で、例５におけるようにして追跡した。

その結果は次の通りである。これらの結果は、塩酸単独
または塩酸と硫酸との組合せを含有する系が過酸化水素
の分解阻止において最も有効であることを示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 液体媒体として添加された水のないメタノールを使
   用することを特徴とする、液体媒体の存在下に固体支持
   体上のパラジウム触媒に水素および酸素を接触させるこ
   とにより過酸化水素を製造する方法。 ２ 液体媒体が１．０重量係までのホルムアルデヒドを
   含有している前記特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 液体媒体が少（とも０．０００１Ｎ塩酸濃度である
   前記特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ Ｐｄ触媒の支持体が炭素である前記特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ５ 液体媒体が１．０重量係までのホルムアルデヒドを
   含有しそして少（とも０．０００１Ｎ塩酸濃度でありそ
   してパラジウム触媒に対する固体支持体が炭素である前
   記特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 液体媒体が痕跡量の水しか含有していない前記特許
   請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 連続法として実施される前記特許請求の範囲第５項
   記載の方法。 ８ 液体媒体の硫酸および塩酸濃度がそれぞれ少（とも
   ０．０００１Ｎである前記特許請求の範囲第１項記載の
   方法。