KR101024233B1 - 시클로헥사논 옥심의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
시클로헥사논 옥심은, 티타늄 실리케이트 및 티타늄 실리케이트 이외의 규소 화합물의 존재 하에서, 시클로헥사논을 과산화수소 및 암모니아와 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다. 상기 방법에서, 촉매로서 티타늄 실리케이트의 불활성화를 억제하여 반응을 수행함으로써, 고 수율의 시클로헥사논 옥심을 제조한다.
시클로헥사논 옥심, 티타늄 실리케이트
Description
본 발명은 암모니아 및 과산화수소를 사용하여 시클로헥사논으로부터 시클로헥사논 옥심을 제조하는 방법에 관한 것이다. 시클로헥사논 옥심은 ε-카프로락탐의 제조를 위한 개시 물질 등으로 유용하다.
시클로헥사논 옥심의 제조를 위해서, 타타늄 실리케이트 촉매의 존재 하에, 시클로헥사논을 과산화수소 및 암모니아와 반응시키는 방법이 제안되어 왔다 (예를 들어, 미국 특허 제 (US-)4,745,221 호에 대응하는 일본 특허 출원 공개 제 (JP-A-)62-59256 호; 미국 특허 제 US-5,312,987 호에 대응하는 일본 특허 출원 공개 제 JP-A-6-49015 호; 미국 특허 제 US-5,227,525 호에 대응하는 일본 특허 출원 공개 제 JP-A-6-92922 호; 및 미국 특허 제 US-5,683,952 호, 제 US-5,691,266 호 및 제 US-5,874,596 호에 대응하는 일본 특허 출원 공개 제 JP-A-7-100387 호). 시클로헥사논 옥심의 종래 제조방법에서는 히드록실아민 술페이트로 중화를 수행하는 반면, 상기 방법은 암모니아로 황산을 중화시킬 필요가 없다는 점, 및 고체 촉매를 사용하기 때문에 촉매로부터 생성물의 분리를 용이하게 수행할 수 있다는 점에서 유리하다.
그러나, 시클로헥사논과 과산화수소 및 암모니아와의 상기 반응에서, 티타늄 실리케이트 촉매의 촉매 활성은 반응 시간이 경과함에 따라 점차 저하되어, 시클로헥사논의 전환률이 불충분하게 될 수 있다.
본 발명의 목적 중 하나는, 시클로헥사논과 과산화수소 및 암모니아와의 반응에서 티타늄 실리케이트의 불활성화를 억제함으로서, 고 수율의 시클로헥사논 옥심의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들의 예의 연구 결과로서, 타타늄 실리케이트의 존재 하에, 시클로헥사논을 티타늄 실리케이트 이외의 규소 화합물과 함께 반응시킴으로써, 상기 목적 및 기타 목적을 달성할 수 있음이 밝혀졌고, 본 발명이 완성되었다.
본 발명은 시클로헥사논 옥심의 제조방법으로서, 티타늄 실리케이트 및 티타늄 실리케이트 이외의 규소 화합물의 존재 하에서, 시클로헥사논을 과산화수소 및 암모니아와 반응시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
본 발명에서, 시클로헥사논 옥심은 시클로헥사논의 암모옥심화(ammoximation)에 의해 제조되며, 여기서 시클로헥사논은, 티타늄 실리케이트 및 티타늄 실리케이트 이외의 규소 화합물의 존재 하에서, 과산화수소 및 암모니아와 반응한다.
본 발명에서 사용되는 티타늄 실리케이트는 그것의 골격 구조 내 원소로서 티타늄, 규소 및 산소를 포함하는 제올라이트일 수 있다. 티타늄 실리케이트는 티타늄, 규소 및 산소, 또는 이들 원소뿐만 아니라 임의적인 기타 원소들로 실질적 으로 구성된 골격 구조를 가질 수 있다. 티타늄 실리케이트는 10 내지 1000 의 규소 대 티타늄의 원자비를 가질 수 있고, 미세 분말, 펠릿 등의 형태일 수 있다. 티타늄 실리케이트는 미국 특허 제 US-4,410,501 호에 대응하는 일본 특허 제 JP-A-56-96720 호에 개시된 방법 등에 의해서 제조될 수 있다.
본 발명에서, 상기 티타늄 실리케이트 및 티타늄 실리케이트 이외의 규소 화합물을 사용함으로써, 시클로헥사논을 과산화수소 및 암모니아와 반응시켜 시클로헥사논 옥심을 수득한다.
본 발명에서 개시 물질로서 사용되는 시클로헥사논은, 예를 들어 시클로헥산을 산화시키거나, 시클로헥센을 수화시킨 후, 탈수소 반응시키거나, 또는 페놀을 수소화 반응시켜 수득될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 과산화수소는 소위 안트라퀴논 (anthraquinone) 방법에 의해 제조될 수 있다. 안트라퀴논 방법은, 예를 들어 α-에틸안트라퀴논을 벤젠과 같은 비수용성 용매에 용해시킨 후, 촉매 수소화 반응시켜 히드로안트라퀴논을 수득하고, 히드로안트라퀴논을 α-에틸안트라퀴논으로 산화시키면서, 과산화수소를 제공하는 방법에 의해 수행될 수 있다. 약 10 중량% 내지 약 70 중량% 의 농도를 갖는 수용액인 시판용 과산화수소를 또한 본 발명에서 사용할 수 있다. 과산화수소의 상대 몰량은, 시클로헥사논 1 몰을 기준으로, 바람직하게는 약 0.5 몰 내지 약 3 몰의 범위, 더 바람직하게는 약 0.5 몰 내지 약 1.5 몰의 범위이다. 본 발명에서 사용되는 과산화수소는, 예를 들어 소듐 포스페이트와 같은 포스페이트 염, 소듐 피로포스페이트 및 소듐 트리폴리포스페이트와 같은 폴리포스페이트 염, 피로포스포릭산, 아스코르브산, 에틸렌디아민-테트라아세트산, 니트로 트리-아세트산, 아미노 트리-아세트산, 디에틸렌트리아미노 펜타-아세트산 등을 포함하는 안정화제를 포함할 수 있다.
본 발명에서, 암모니아는 기체 상태, 액체 상태, 또는 물, 유기 용매 등을 사용한 용액 상태로 사용될 수 있다. 암모니아의 상대 몰량은, 시클로헥사논 1 몰을 기준으로, 바람직하게는 약 1 몰 이상, 더 바람직하게는 약 1.5 몰 이상이다.
암모니아 및 과산화수소를 사용한 시클로헥사논 옥심의 제조 반응은 용매를 사용하여 용액에서 수행될 수 있다. 용매의 예로는, 알콜, 예컨대 메틸 알콜, 에틸 알콜, n-프로필 알콜, 이소프로필 알콜, n-부틸 알콜, sec-부틸 알콜, tert-부틸 알콜 및 tert-아밀 알콜, 물, 및 그의 혼합물을 포함한다.
본 발명에서, 암모니아 및 과산화수소를 사용한 시클로헥사논 옥심의 제조 반응은, 티타늄 실리케이트의 존재 하에서 티타늄 실리케이트 이외의 규소 화합물과 함께 수행된다. (이하, 티타늄 실리케이트 이외의 규소 화합물은 어떤 경우에 "규소 화합물" 로 간단히 언급될 수 있다.) 티타늄 실리케이트와 함께 규소 화합물을 사용함으로써, 티타늄 실리케이트의 불활성화를 억제할 수 있고, 그럼으로써 반응에서 촉매로 사용되는 티타늄 실리케이트의 양을 줄일 수 있다. 비용 감소 측면에서, 통상 상대적으로 비싼 티타늄 실리케이트 보다 덜 비싼 규소 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 규소 화합물은, 그 자체로서, 반응에서 실질적으로 촉매 활성을 갖지 않을 수 있다.
규소 화합물의 예로는, 규소 및 산소 함유 화합물, 예컨대 실리카 겔, 규산 및 실리케이트를 포함한다. 또한, 각각 제올라이트형 구조를 갖는, 결정체 실리카 겔 및 메탈로-실리케이트를 사용하는 것이 바람직하다. 규소 화합물은 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 필요한 경우, 둘 이상의 규소 화합물을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서, 티타늄 실리케이트 및 규소 화합물을, 반응 혼합물의 액체 부분을 기준으로, 각각 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량% 의 농도로 사용하는 것이 바람직하며, 따라서, 타타늄 실리케이트 및 규소 화합물이 혼합물에 현탁된다.
티타늄 실리케이트의 촉매 활성의 불활성화를 억제하는 효과는, 물이 약 10 중량% 이상의 농도로 반응 혼합물에 존재하는 경우에 특히 두드러진다.
암모니아 및 과산화수소를 사용한 시클로헥사논 옥심의 제조 반응은 배치 방식으로, 또는 연속 방식으로 수행될 수 있다. 배치 방식 반응은, 예를 들어 반응기에 시클로헥사논, 암모니아, 티타늄 실리케이트, 규소 화합물 및 용매를 충전시키고, 거기에 교반하면서 과산화수소를 도입시키는 방법에 의해; 또는 반응기에 시클로헥사논, 티타늄 실리케이트, 규소 화합물 및 용매를 충전시키고, 거기에 교반하면서 과산화수소 및 암모니아를 도입시키는 방법에 의해; 또는 반응기에 티타늄 실리케이트, 규소 화합물 및 용매를 충전시키고, 거기에 교반하면서 시클로헥사논, 과산화수소 및 암모니아를 도입시키는 방법에 의해 수행될 수 있다. 연속 반응은, 예를 들어 시클로헥사논, 과산화수소, 암모니아 및 용매가 부가 도입되는 반응기에서 티타늄 실리케이트 및 규소 화합물의 현탁액을 제조하면서, 생성 반응 혼합물의 액체 부분을 반응기로부터 필터를 통해 추출하는 방법에 의해서 수행될 수 있다. 과산화수소의 분해 방지의 관점에서, 유리 라이닝 반응기, 스테인레스 스틸 반응기 등을 사용하는 것이 바람직하다.
반응 온도는 약 50 ℃ 내지 100 ℃ 의 범위일 수 있다. 반응은 표준 압력에서 수행될 수 있고, 암모니아의 반응 혼합물 중 액체 부분으로의 용해도를 증가시키기 위한 압력이 바람직하다. 압력 하 반응의 경우, 질소 기체 및 헬륨 기체와 같은 불활성 기체를 사용하여 압력을 조정할 수 있다.
반응 혼합물로부터의 시클로헥사논 옥심의 분리와 같은 후 취급 과정은 제한되지 않으며, 공지된 방법을 사용하여 적절히 수행될 수 있다. 예를 들어, 시클로헥사논 옥심의 분리는, 티타늄 실리케이트 및 규소 화합물을 여과 등에 의해 반응 혼합물로부터 분리시켜, 반응 혼합물의 액체 부분을 수득한 후, 액체 부분을 증류시키는 것과 같은 방식으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 촉매로서의 티타늄 실리케이트의 불활성화를 억제하면서, 시클로헥사논을 과산화수소 및 암모니아와 반응시켜, 고 수율의 시클로헥사논 옥심을 제조한다.
본 발명이 상기처럼 설명되는 바, 그 동일 발명이 많은 방법으로 변형될 수 있다는 것이 명백할 것이다. 상기 변형은 본 발명의 취지 및 범위 내에 있는 것으로 간주되고, 당업자에게 명백한 모든 상기 변형은 하기 청구항의 범위 내에 있을 것이다.
명세서, 특허청구범위 및 요약서를 가리키는, 2002 년 6 월 28 일에 출원된 일본 특허 출원 제 2002-189450 호의 전체 개시가 전체적으로 참고로서 본원에 인 용되었다.
실시예
본 발명은 하기 실시예를 참고로 더 상세히 설명되나, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 및 비교예에서, 시클로헥사논 및 시클로헥사논 옥심을 기체-크로마토그래피로 분석하였고, 시클로헥사논의 전환률, 시클로헥사논 옥심에 대한 선택도,및 시클로헥사논 옥심의 수율을 분석 결과를 기초로 계산하였다.
실시예 1
반응기로서의 1 ℓ오토클레이브에 시클로헥사논, 함수 t-부틸 알콜 (물 12 중량% 함유) 및 과산화수소 60 중량% 를, 각각 67 g/hour, 252 g/hour 및 43 g/hour 의 속도로 충전하였다. 동시에, 암모니아를 반응기에 공급하여 생성 반응 혼합물의 액체 부분을 기준으로 2 중량% 의 농도로 존재하도록 하면서, 반응 혼합물의 액체 부분을 필터를 통해 반응기로부터 배출하여, 반응을 연속적으로 수행하였다. 반응 동안에, 티타늄 실리케이트 및 실리카 겔 (상표명: WAKO GEL LP-20, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 사제) 을, 반응 혼합물의 액체 부분을 기준으로, 각각 0.9 중량% 및 6 중량% 의 양으로 반응기에 넣었다. 85 ℃ 의 온도 및 0.25 MPa 의 압력 하에서 72 분의 체류 시간으로 연속 반응을 수행하였다. 5.5 시간의 반응 후에 수득된 액체 부분의 분석 결과로서, 시클로헥사논의 전환률은 99.1 % 였고, 시클로헥사논 옥심에 대한 선택도는 99.5 % 였으며, 시클로헥사논 옥심의 수율은 98.6 % 였다.
비교예 1
티타늄 실리케이트의 양을 반응 혼합물의 액체 부분을 기준으로 0.9 중량% 에서 1.3 중량% 로 바꾸고, 실리카 겔을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 연속 반응을 수행하였다. 결과로서, 시클로헥사논의 전환률은 98.6 % 였고, 시클로헥사논 옥심에 대한 선택도는 99.5 % 였으며, 시클로헥사논 옥심의 수율은 98.1 % 였다.
비록 비교예 1 에서 사용된 티타늄 실리케이트의 양이 실시예 1 에서의 양보다 많다고 하더라도 (양은 반응 혼합물의 액체 부분을 기준으로, 각각 1.3 중량% 및 0.9 중량% 임), 비교예 1 에서는 실리카 겔을 사용하지 않았기 때문에, 비교예 1 에서의 시클로헥사논의 전환률은 실시예 1 에서의 전환률과 거의 같거나 그 미만임을 발견하였다.
비교예 2
티타늄 실리케이트의 양을 반응 혼합물의 액체 부분을 기준으로 0.9 중량% 에서 1.2 중량% 로 바꾸고, 실리카 겔을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 연속 반응을 수행하였다. 결과로서, 시클로헥사논의 전환률은 93.0 % 였고, 시클로헥사논 옥심에 대한 선택도는 99.0 % 였으며, 시클로헥사논 옥심의 수율은 92.1 % 였다.
비록 비교예 2 에서 사용된 티타늄 실리케이트의 양이 실시예 1 에서의 양보다 많다고 하더라도 (양은 반응 혼합물의 액체 부분을 기준으로, 각각 1.2 중량% 및 0.9 중량% 임), 비교예 2 에서는 실리카 겔을 사용하지 않았기 때문에, 비교예 2 에서의 시클로헥사논의 전환률은 실시예 1 에서의 전환률보다 약 6 중량% 작음을 발견하였다.
실시예 2
교반하면서, 80 ℃ 의 온도에서, 반응기로서의 200 ㎖ 오토클레이브 (SUS316 으로 제조) 에 시클로헥사논 (12.8 g), 암모니아수 25 중량% (13.2 g), 함수 t-부틸 알콜 (19.7 g) (물 13 중량% 함유), 티타늄 실리케이트 (1 g) 및 규산 (3 g) (Nakalai Chemicals Co., Ltd. 사제) 을 충전하였다. 반응기에 30 % 과산화수소 (14.9 g) 를 55 분에 걸쳐 공급하였고, 생성 반응 혼합물을 35 분 동안 유지하였다. 반응 혼합물로부터 촉매를 분리하였고, 잔류 액체 부분을 분석하였다. 결과로서, 시클로헥사논의 전환률은 70.9 % 였고, 시클로헥사논 옥심에 대한 선택도는 74.4 % 였으며, 시클로헥사논 옥심의 수율은 52.7 % 였다.
비교예 3
규산을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 2 에서와 동일한 방식으로 반응을 수행하였다. 결과로서, 시클로헥사논의 전환률은 68.0 % 였고, 시클로헥사논 옥심에 대한 선택도는 70.6 % 였으며, 시클로헥사논 옥심의 수율은 48.0 % 였다.
실시예 3
티타늄 실리케이트의 양을 반응 혼합물의 액체 부분을 기준으로 0.9 중량% 에서 1 중량% 로 바꾼 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 연속 반응을 수행하였다. 반응 시간이 16 시간 경과할 때까지, 촉매의 불활성화로 인 한 기체 부분에서의 산소 농도 증가가 관찰되지 않았다. 15.5 시간의 반응 후에 수득된 액체 부분의 분석 결과로서, 시클로헥사논의 전환률은 85.3 % 였고, 시클로헥사논 옥심에 대한 선택도는 96.7 % 였으며, 시클로헥사논 옥심의 수율은 82.5 % 였다.
비교예 4
티타늄 실리케이트의 양을 반응 혼합물의 액체 부분을 기준으로 0.9 중량% 에서 1 중량% 로 바꾸고, 실리카 겔을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 연속 반응을 수행하였다. 반응 시간이 6 시간 경과했을 때, 촉매의 불활성화로 인한 기체 부분에서의 산소 농도 증가가 관찰되었다. 5.5 시간의 반응 후에 수득된 액체 부분의 분석 결과로서, 시클로헥사논의 전환률은 87.6 % 였고, 시클로헥사논 옥심에 대한 선택도는 90.4 % 였으며, 시클로헥사논 옥심의 수율은 79.3 % 였다.
본 발명에 따라, 촉매로서 티타늄 실리케이트의 불활성화를 억제하여 반응을 수행함으로써, 고 수율의 시클로헥사논 옥심이 제공된다.
Claims (4)
- 티타늄 실리케이트 및 티타늄 실리케이트 이외의 규소 화합물의 존재 하에서, 시클로헥사논을 과산화수소 및 암모니아와 반응시키는 단계를 포함하는 시클로헥사논 옥심의 제조 방법으로서, 티타늄 실리케이트 이외의 규소 화합물이 실리카 겔 또는 제올라이트로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 옥심의 제조 방법.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 티타늄 실리케이트 및 규소 화합물을, 반응 혼합물의 액체 부분을 기준으로, 각각 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량% 의 농도로 사용하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 반응 혼합물을 기준으로, 약 10 중량% 이상의 양의 물의 존재 하에서 반응을 수행하는 방법.
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