KR20070060017A - 시클로헥사논 옥심의 제조 방법 - Google Patents

시클로헥사논 옥심의 제조 방법 Download PDF

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KR20070060017A
KR20070060017A KR1020060122978A KR20060122978A KR20070060017A KR 20070060017 A KR20070060017 A KR 20070060017A KR 1020060122978 A KR1020060122978 A KR 1020060122978A KR 20060122978 A KR20060122978 A KR 20060122978A KR 20070060017 A KR20070060017 A KR 20070060017A
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마사미 후카오
미유키 오이카와
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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

시클로헥사논의 가암모니아 산화반응에 필요한 촉매 비용을 감소시켜 시클로헥사논 옥심을 저비용으로 제조한다. (1) 티타노실리케이트 및 티타노실리케이트 이외의 규소 화합물의 존재하에서 시클로헥사논을 과산화수소 및 암모니아로 가암모니아 산화반응시키는 단계; 및 (2) 상기 단계 (1) 에서 사용되었던 티타노실리케이트를 산소-함유 기체 분위기 중에서 하소시키는 단계 (여기서, 상기 단계 (2) 에서 하소된 티타노실리케이트를 단계 (1) 에 사용함) 를 포함하는 방법에 의해 시클로헥사논 옥심을 제조한다.

Description

시클로헥사논 옥심의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCING CYCLOHEXANONE OXIME}
본 발명은 시클로헥사논의 가암모니아 산화반응 (ammoximation) 에 의한 시클로헥사논 옥심의 제조 방법에 관한 것이다.
티타노실리케이트 촉매를 사용하는 시클로헥사논을 과산화수소 및 암모니아로 가암모니아 산화반응시키는 시클로헥사논 옥심의 제조 방법은 공지되어 있다 (예를 들어, USP 4,745,221, USP 4,794,198, USP 5,312,987 및 USP 5,227,525 참조). 상기 가암모니아 산화반응에서, 통상 티타노실리케이트의 촉매 활성은 시간이 지날수록 감소된다. 그러므로, 시클로헥사논의 전환률을 소정 값 이상으로 유지하기 위해 티타노실리케이트를 교체하는 것이 필요하다. 교체 빈도가 높으면, 촉매 비용의 관점에서 문제를 야기할 수 있다. 상기 이유로 인해, US-A-2004/0002619 에서는 티타노실리케이트 이외의 규소 화합물을 티타노실리케이트와 공존하게 하여 티타노실리케이트의 촉매 활성의 악화를 억제하도록 하는 것을 제안하고 있다.
그러나, 티타노실리케이트의 촉매 활성의 악화를 완전히 억제하는 것이 어렵고, 티타노실리케이트의 교체가 여전히 필요하며, 사용된 티타노실리케이트는 사용된 촉매로서 남아있다. 본 발명자들은 사용된 티타노실리케이트의 활성화 및 재사용에 의한 촉매 비용의 추가 감소를 목적으로 집중적으로 연구해왔다. 그 결과, 발명자들은 티타노실리케이트 이외의 규소 화합물이 티타노실리케이트와 공존하는 경우, 규소 화합물이 공존하지 않는 티타노실리케이트와 비교하여, 사용된 티타노실리케이트의 촉매 활성이 산소-함유 기체로의 하소에 의해 더욱 효과적으로 회복된다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 하기 단계를 포함하는 시클로헥사논 옥심의 제조 방법을 제공한다:
(1) 티타노실리케이트 및 티타노실리케이트 이외의 규소 화합물의 존재하에서 시클로헥산을 과산화수소 및 암모니아로 가암모니아 산화반응시키는 단계; 및
(2) 상기 단계 (1) 에서 사용되었던 티타노실리케이트를 산소-함유 기체 분위기 중에서 하소시키는 단계,
여기서, 상기 단계 (2) 에서 하소된 티타노실리케이트를 상기 단계 (1) 에 사용함.
본 발명은 시클로헥사논의 가암모니아 산화반응용 촉매 비용을 감소시키는 것을 가능하게 하여, 시클로헥사논 옥심을 저비용으로 제조할 수 있다.
본 발명은 이하 상세히 기재된다. 본 발명에서 촉매로서 사용되는 티타 노실리케이트는 골격을 형성하는 원소로서 티탄, 규소 및 산소를 함유한다. 티타노실리케이트의 골격은 오직 티탄, 규소 및 산소로만 구성될 수 있거나, 골격을 구성하기 위해 또 다른 원소를 추가로 함유할 수 있다. 규소/티탄의 원자비가 10 내지 1000 인 티타노실리케이트를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 티타노실리케이트는 미세 분말의 형태일 수 있다. 대안적으로는, 결합제를 사용하여 임의로 펠렛으로 성형할 수 있거나, 담체에 의해 전달할 수 있다. 대표적인 티타노실리케이트의 예에는 TS-1 (MFI 형), TS-2 (MEL 형), Ti-MCM-22 (MWW 형) 및 Ti-MCM-41 이 포함된다.
상기 기재한 티타노실리케이트를 촉매로서 사용하는, 과산화수소 및 암모니아로의 시클로헥사논의 가암모니아 산화반응에 의해 시클로헥사논 옥심을 제조한다 (단계 (1)). 상기 가암모니아 산화반응을 촉매로서 티타노실리케이트가 반응 혼합물 중에 고상으로서 분산되는 고상 촉매 반응으로 수행할 수 있다. 반응계 내의 티타노실리케이트의 양은 통상 1 g/L 내지 200 g/L 로, 단위는 반응 혼합물 (고상 + 액상) 의 부피 당 중량에 해당한다.
원료로서 시클로헥사논은 시클로헥산을 산화시켜 수득할 수 있거나, 시클로헥센을 수소화한 후 탈수소화하여 수득할 수 있거나, 페놀을 수소화하여 수득할 수 있다.
과산화수소의 양은 시클로헥사논에 대해 통상 0.5 몰 배 내지 3 몰 배, 바람직하게는 0.5 몰 배 내지 1.5 몰 배이다. 과산화수소는 통상 소위 안트라퀴논법으로 불리는 방법에 의해 제조한다. 일반적으로, 과산화수소는 10 중량% 내 지 70 중량% 의 농도의 수용액으로 시판된다. 상기 수용액을 사용할 수 있다. 안정화제를 과산화수소에 첨가할 수 있다. 안정화제는 예를 들어, 나트륨 포스페이트와 같은 포스페이트, 나트륨 피로포스페이트 및 나트륨 트리폴리포스페이트, 피로인산, 아스코르브산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 또는 디에틸렌트리아민펜타아세트산과 같은 폴리포스페이트이다.
암모니아의 양은 시클로헥사논에 대해 통상 1 몰 배 이상, 바람직하게는 1.5 몰 배 이상이다. 또한, 과산화수소에 비해 과량의 암모니아를 사용하여 반응 혼합물 중에 암모니아가 남도록 하는 것이 바람직하다. 기체 암모니아를 사용할 수 있거나 액체 암모니아를 사용할 수 있다. 대안적으로는, 수용액 또는 유기 용액의 암모니아를 사용할 수 있다.
가암모니아 산화반응은 통상 물 및/또는 유기 용매를 반응 용매로서 사용하여 수행한다. 유기 용매의 예에는, 알코올 예컨대 메틸 알코올, 에틸 알코올, n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, sec-부틸 알코올, tert-부틸 알코올 및 tert-아밀 알코올, 방향족 탄화수소 예컨대 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 에틸벤젠, 및 에테르 예컨대 테트라히드로푸란, 디옥산, 디-이소프로필 에테르 및 tert-부틸 메틸 에테르가 포함된다.
본 발명에서, US-A-2004/0002619 에 기재된 바와 같이, 티타노실리케이트외의 규소 화합물 (상기 화합물을 이하 단지 "규소 화합물" 이라고 언급할 수 있음) 이 가암모니아 산화반응 중의 촉매로서 티타노실리케이트와 공존한다. 상기 방법은 티타노실리케이트의 촉매 활성의 악화를 억제할 수 있어, 촉매의 비용 감소를 가져오도록 티타노실리케이트의 교체 빈도를 감소시킬 수 있다. 또한, 반응계 내의 티타노실리케이트의 양을 감소시킬 수 있고, 이는 또한 촉매의 비용을 감소시킬 수 있다.
티타노실리케이트의 촉매 활성의 악화는 규소의 용리로 인한, 활성점의 붕괴에 의해 일어나거나, 불순물의 부착으로 인한 활성점의 중독에 의해 일어나는 것으로 추정된다. 티타노실리케이트의 촉매 활성의 악화가 규소 화합물의 공존에 의해 억제되는 이유는, 규소 화합물로부터의 규소의 용리가 티타노실리케이트로부터의 규소의 용리를 바로 그만큼 억제하며, 규소 화합물에 의한 불순물 흡수가 티타노실리케이트에 의한 불순물 흡수를 바로 그만큼 억제함에 의한 것으로 보인다. 그러므로, 바람직하게는 규소가 용리되기 쉬운 규소 화합물 또는 불순물을 흡수하기 쉬운 규소 화합물을 사용한다. 고체 형태의 규소 화합물을 사용하는 경우, 바람직하게는 표면적이 더 큰 것 또는 직경이 더 작은 입자의 형태인 것을 사용한다.
바람직하게는 규소 및 산소를 함유하는 규소 화합물을 사용하고, 규소-산소 결합을 함유하는 규소 화합물이 특히 바람직하다. 예를 들어, 실리카, 규산, 실리케이트 염 및 실리케이트 에스테르를 예시할 수 있다. 2 가지 이상의 규소 화합물의 혼합물을 규소 혼합물일 수 있도록 사용할 수 있다. 실리카는 결정형 실리카 예컨대 실리칼라이트 또는 무정형 실리카 예컨대 발연 실리카 또는 실리카 겔일 수 있다. 규산 또는 그의 염은 오르토규산 또는 그의 축합산 (poly-acid) 또는 상기 산의 염일 수 있거나, 결정형 또는 무정형일 수 있다. 티타노실리케 이트 이외의 메탈로실리케이트를 사용할 수 있다. 테트라알킬 오르토실리케이트가 실리케이트 에스테르로서 바람직하게 사용된다. 테트라알킬 오르토실리케이트의 알킬기의 탄소수는 통상 1 내지 4 이다.
반응계 내의 규소 화합물의 양을, 규소 화합물의 특성 및 반응계 내로의 규소 화합물의 도입 방식에 따라 임의로 조정할 수 있다. 예를 들어, 고체 형태의 규소 화합물을 직접 도입하거나, 분산액 예컨대 고체 규소 화합물이 유기 용매에 분산된 졸 또는 물을 도입하는 경우, 반응계 내의 규소 화합물의 양은 티타노실리케이트에 대해 통상 0.1 중량부 배 내지 20 중량부 배이다. 이 경우, 규소 화합물을 고체상으로서 반응 혼합물내에 분산시키는 것이 바람직하다. 액체 형태의 규소 화합물을 직접 도입하거나 고체 또는 액체 규소 화합물이 유기 용매에 용해된 용액 또는 물을 도입하는 경우, 반응계 내의 규소 화합물의 양은 티타노실리케이트에 대해 통상 0.0001 중량부 배 내지 0.5 중량부 배이다. 이 경우, 반응 혼합물 내에 규소 화합물의 침전을 피하는 것이 바람직하다.
가암모니아 산화반응은 배치식 조작으로 수행할 수 있고, 또는 연속식 조작으로 수행할 수 있다. 생산성 및 조작성의 관점에서 연속식 조작이 바람직하다. 원료의 도입 방법을 적합하게 선택할 수 있다. 배치식 조작의 경우, 반응기 내에 시클로헥사논, 암모니아, 티타노실리케이트, 규소 화합물 및 용매를 충전한 다음, 과산화수소 및 암모니아를 제공하여 도입을 수행할 수 있거나, 반응기 내에 시클로헥사논, 티타노실리케이트, 규소 화합물 및 용매를 충전한 다음, 과산화수소 및 암모니아를 제공하여 수행할 수 있거나, 티타노실리케이트, 규소 화합 물 및 용매를 충전한 다음, 시클로헥사논, 과산화수소 및 암모니아를 제공하여 수행할 수 있다.
연속식 조작의 경우에서, 규소 화합물을 반응 혼합물 중의 고상으로서 분산시키는 경우, 반응기 내에 분산된 티타노실리케이트 및 규소 화합물을 갖는 반응 혼합물 소정량을 보유하고, 시클로헥사논, 과산화수소, 암모니아 및 용매를 제공하면서, 반응 혼합물을 상기 원료의 총량과 실질적으로 동일한 양으로 반출하는 것이 바람직하다. 상기 조작에서, 반응 혼합물을 필터를 통해 바람직하게 반출하여 오직 액상만 반출하고, 고상의 티타노실리케이트 및 규소 화합물은 반응기 내에 남겨놓도록 한다. 대안적으로는, 반응 혼합물 내의 용질로서 가용성인 규소 화합물을 사용하는 경우, 반응기 내에 분산된 티타노실리케이트를 갖는 반응 혼합물 소정량을 보유하고, 시클로헥사논, 과산화수소, 암모니아, 규소 화합물 및 용매를 제공하면서, 반응 혼합물을 상기 원료의 총량과 실질적으로 동일한 양으로 반출하는 것이 바람직하다. 상기 조작에서, 바람직하게는 반응 혼합물을 필터를 통해 반출하여, 상기 기재된 바와 같이 오직 액상만 반출하고, 고상의 티타노실리케이트는 반응기 내에 남겨놓도록 한다. 반응기는 과산화수소의 분해 방지 관점에서 바람직하게는 불소 수지 또는 유리로 정렬되거나, 스테인리스 스틸로 만들어진다.
가암모니아 산화반응의 반응 온도는 통상 60℃ 이상, 바람직하게는 80℃ 이상, 더욱 바람직하게는 90℃ 이상이고, 통상 120℃ 이하, 바람직하게는 110℃ 이하, 더욱 바람직하게는 100℃ 이하이다. 반응을 상압, 가압 또는 감압에서 수행할 수 있다. 바람직하게는 반응을 가압에서 수행하여 반응 혼합물 내로의 암 모니아의 용해량을 증가시킨다. 상기 경우, 비활성 기체 예컨대 질소 또는 헬륨을 사용하여 압력을 조정할 수 있다.
가암모니아 산화반응을 티타노실리케이트 및 규소 화합물의 공존하에 수행하는 경우일지라도 티타노실리케이트의 촉매 활성의 악화를 완전하게 억제하는 것이 어렵기 때문에, 시클로헥사논의 전환율을 소정 값 이상으로 유지하기 위해 티타노실리케이트의 교체가 여전히 필요하다. 상기 이유로, 상기 교체에 의해 발생하는 사용된 티타노실리케이트를 활성화하고, 본 발명에서 재사용한다. 이것은 촉매 비용을 추가로 감소하도록 한다.
사용된 티타노실리케이트의 활성화는 산소-함유 기체의 분위기 하에서 사용된 티타노실리케이트를 하소시켜 수행한다 (단계 (2)). 규소 화합물이 없는 가암모니아 산화반응 동안 발생하는 사용된 티타노실리케이트의 촉매 활성화가 상기 하소에 의해 충분히 회복되지 않지만, 규소 화합물이 티타노실리케이트와 공존하는 가암모니아 산화반응 동안 발생하는 사용된 티타노실리케이트의 촉매 활성화는 상기 하소에 의해 충분히 회복된다.
산소-함유 기체로서 통상 공기를 사용한다. 순수 산소를 사용할 수 있다. 또한, 상기 기체는 질소 또는 이산화탄소 기체로 희석할 수 있다. 상기 경우에서, 산소의 농도는 바람직하게는 5 부피% 이상이다. 하소 온도는 온도가 너무 낮으면 더 긴 하소 시간이 필요하므로, 통상 250℃ 이상, 바람직하게는 300℃ 이상이다. 하소 온도는 통상 600℃ 이하, 바람직하게는 550℃ 이하이다. 하소 시간은 하소 온도에 따라 임의로 조정하고, 통상 5 분 내지 10 시간이다. 임의의 압력을 사용할 수 있다. 하소는 통상 상압에서 수행할 수 있다.
하소를 배치식 조작으로 수행할 수 있거나, 연속식 조작으로 수행할 수 있다. 배치식 조작의 경우, 바람직하게는 하소를 오븐과 같은 하소 화로 내에 소정량의 사용된 티타노실리케이트를 충전하고 화로를 통과한 산소-함유 기체를 통과시켜 수행한다. 연속식 조작의 경우, 바람직하게는 하소를 가마와 같은 하소 화로를 통해 산소-함유 기체를 통과시키고, 사용된 티타노실리케이트를 소정 속도로 도입하고, 소정 시간 동안 보유한 후, 반출시켜 수행한다.
사용된 티타노실리케이트를 규소 화합물과 혼합시키는 경우, 규소 화합물로부터 티타노실리케이트를 분리한 후 하소를 수행할 수 있다. 대안적으로는, 티타노실리케이트 및 규소 화합물을 함께 하소시킬 수 있다. 또한, 티타노실리케이트를 물 또는 유기 용매로 임의로 세척할 수 있거나, 예비 건조할 수 있다.
상기 기재한 바와 같이, 사용된 티타노실리케이트의 촉매 활성은 하소에 의해 회복되고, 하소 후 사용된 티타노실리케이트는 가암모니아 산화반응 (단계 (1)) 을 위한 재생된 티타노실리케이트로서 재사용할 수 있다. 구체적으로, 재생된 티타노실리케이트를 촉매 활성의 악화를 처리하기 위해 티타노실리케이트의 교체시 보충용 촉매로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 가암모니아 산화반응을 배치식 조작으로 수행하는 경우, 재생된 티타노실리케이트를 공급할 수 있으면서, 수합된 사용된 티타노실리케이트의 일부 이상은 각 배치 또는 각 일부 배치를 반출할 수 있다. 가암모니아 산화반응을 연속식 조작으로 수행할 수 있는 경우, 조작 동안 사용된 티타노실리케이트의 일부를 반응계로부터 적합한 시간 간격으로 반출할 수 있고, 재생된 티타노실리케이트를 공급할 수 있다. 대안적으로는, 반응계로부터 사용된 티타노실리케이트의 일부 이상을 반출하기 위해 조작 동안 적합한 시간 간격으로 조작을 중단할 수 있고, 재생된 티타노실리케이트를 공급할 수 있다. 반출된 사용된 티타노실리케이트를 하소 후 재생된 티타노실리케이트로서 재사용한다. 규소 화합물을 사용된 티타노실리케이트와 함께 반출하는 경우, 규소 화합물을 재생된 티타노실리케이트와 함께 공급할 수 있다. 상기 경우에서, 티타노실리케이트 및 규소 화합물을 함께 하소시켜 재생된 티타노실리케이트를 수득하는 경우, 하소된 생성물을 공급하여 재생된 티타노실리테이트 및 규소 화합물을 동시에 공급할 수 있다. 또한, 신규 티타노실리케이트 및/또는 신규 규소 화합물을 임의로 공급할 수 있다. 보충용 신규 규소 화합물의 양은 반응 동안 반응계 외로 반출되는 Si 의 양에 상응하는 것이 바람직하다. 연속식 반응에서, 반응계 외로 반출되는 Si 의 양은 반출된 반응 혼합물 중의 Si 농도를 측정하여 반출된 반응 혼합물의 양을 기준으로 계산할 수 있다. 또한, 보충용 신규 티타노실리케이트의 양은 상기 반응에도 불구하고, 여전히 감소를 나타나는 촉매 활성의 감소에 따라 임의로 측정할 수 있다.
가암모니아 산화반응 후 반응 혼합물의 후처리 조작을 공지된 방법을 사용하여 수행할 수 있다. 예를 들어, 반응 혼합물의 액상을 USP 5,227,525 에서 기재한바와 같이 증류하여 용매 및 잔여 미반응 암모니아를 증류액으로서 분리 및 수합하여 시클로헥사논 옥심을 함유하는 바닥 생성물을 산출할 수 있다. 그 다음, 시클로헥사논 옥심을 바닥 생성물로부터 유기 용매로 추출할 수 있고, 추출된 액체를 세척 및 축합하고 임의로 추가 증류시켜, 정제된 시클로헥사논 옥심을 산출할 수 있다. 상기 방식으로 수득된 시클로헥사논 옥심을 액상 또는 기상으로 Beckmann 전위시켜 ε-카프로락탐을 산출할 수 있다.
실시예
본 발명은 일부 실시예에 의해 기술되지만, 본 실시예에 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
(a) 신규 티타노실리케이트로의 가암모니아 산화반응
1.5 g 의 티타노실리케이트 (TS-1), 8 g 의 실리카 겔 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 의 Wakogel B-0) 을 부피가 300 ml 이고 내면이 불소 수지로 정렬된 오토클레이브 (autoclave) 내에 충전하고, 이들을 100 ml 의 함수 tert-부틸 알콜 (물 함량: 15 중량%) 내에 분산시켰다. 분산액에 시클로헥사논 19.6 g/시간, 함수 tert-부틸 알콜 (물 함량: 15 중량%) 34.8 g/시간, 암모니아 6.45 g/시간 (시클로헥사논에 대해 1.9 몰 배) 및 60 중량% 과산화수소 수용액 13.0 g/시간 (시클로헥사논에 대해 1.15 몰 배) 로 공급하고, 필터를 통해 반응 혼합물의 액상을 반출하여 연속식 조작으로 가암모니아 산화반응을 수행하여, 오토클레이브 내의 반응 혼합물의 부피를 100 ml 로 유지시켰다. 상기 조작 동안에, 반응 온도를 95℃ 에서 유지시켰고, 반응 압력을 헬륨 기체를 사용하는 가압에 의해 0.35 MPa 에서 유지시켰다. 조작 개시 후 5.5 시간 오토클레이브로부터 반출된 반응 혼합물의 액상을 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 상기 분석은 시클로헥사 논의 전환율이 99.1% 였고, 시클로헥사논 옥심의 선택률이 99.5% 라는 것을 보여준다. 시클로헥사논 옥심의 전환율을 관찰하기 위해 기체 크로마토그래피 분석을 간헐적으로 계속하였다. 시클로헥사논의 전환율이 90% 이하가 될 때까지 조작을 계속하였다. 조작 개시 및 조작 종료 사이의 시간을 조작가능 시간으로 측정하였다. 조작가능 시간은 290 시간이었다.
(a') 신규 티타노실리케이트로의 가암모니아 산화반응
티타노실리케이트 및 실리카 겔의 양을 두 배, 즉 3.0 g 의 티타노실리케이트 및 16 g 의 실리카 겔을 사용했던 것 외에는, 상기 조작 (a) 와 동일한 방식으로 가암모니아 산화반응을 수행하였다. 조작가능 시간은 628 시간이었다.
(b) 사용된 티타노실리케이트의 하소
상기 조작 (a') 에 따른 조작 후 오토클레이브 내에 남은 반응 혼합물을 여과하였고, 여과된 고체를 함수 tert-부틸 알코올 (물 함량: 12 중량%) 로 세척한 다음, 물로 세척하였다. 상기 세척된 고체를 110℃ 에서 8 시간 동안 공기 중에서 건조시킨 후, 350℃ 에서 2 시간 동안 하소시켰다. 이 결과, 15.83 g 의 재생된 티타노실리케이트/실리카 겔 혼합물을 회수하였다 (회수율: 83.3%).
(c) 재생된 티타노실리케이트로의 가암모니아 산화반응
1.5 g 의 티타노실리케이트 및 8 g 의 실리카 겔 대신에, 상기 조작 (b) 에서 수득된 9.5 g 의 재생된 티타노실리케이트/실리카 겔 혼합물을 사용했던 것 외에는, 상기 조작 (a) 와 동일한 방식으로 가암모니아 산화반응을 수행하였다. 조작가능 시간은 상기 조작 (a) (290 시간) 와 동일 또는 그 이상인 321 시간이었 다.
비교예 1
(a) 신규 티타노실리케이트로의 가암모니아 산화반응
실리카 겔을 사용하지 않았던 것 외에는, 실시예 1 의 상기 조작 (a) 와 동일한 방식으로 가암모니아 산화반응을 수행하였다. 조작가능 시간은 144 시간이었다.
(a') 신규 티타노실리케이트로의 가암모니아 산화반응
티타노실리케이트의 양을 두 배, 즉 3.0 g 의 티타노실리케이트를 사용했던 것 외에는, 상기 조작 (a) 와 동일한 방식으로 가암모니아 산화반응을 수행하였다. 조작가능 시간은 530 시간이었다.
(b) 사용된 티타노실리케이트의 하소
상기 조작 (a') 에 따른 조작 후에 오토클레이브 내에 남은 반응 혼합물을 여과하고, 여과된 고체를 함수 tert-부틸 알코올 (물 함량: 12 중량%) 로 세척한 다음, 물로 세척하였다. 상기 세척된 고체를 110℃ 에서 8 시간 동안 공기 중에서 건조시킨 후, 350℃ 에서 2 시간 동안 하소시켰다. 이 결과, 1.65 g 의 재생된 티타노실리케이트를 회수하였다 (회수율: 55%).
(c) 재생된 티타노실리케이트로의 가암모니아 산화반응
1.5 g 의 티타노실리케이트 대신에 상기 조작 (b) 에서 수득된 1.5 g 의 재생 티타노실리케이트를 사용했던 것 외에는, 상기 조작 (a) 와 동일한 방식으로 가암모니아 산화반응을 수행하였다. 조작가능 시간은 상기 조작 (a) 의 것 (144 시간) 보다 상당히 적은 86 시간이었다.
비교예 2
1.5 g 의 티타노실리케이트 대신에 비교예 1 의 상기 조작 (b) 에서 수득된 1.5 g 의 재생 티타노실리케이트를 사용했던 것 외에는, 실시예 1 의 상기 조작 (a) 와 동일한 방식으로 가암모니아 산화반응을 수행하였다. 조작가능 시간은 실시예 1 의 상기 조작 (a) 의 것 (290 시간) 보다 상당히 적은 149 시간이었다.
실시예 2
(a) 신규 티타노실리케이트로의 가암모니아 산화반응
티타노실리케이트의 양을 2 g 으로 변경하고, 8 g 의 실리카 겔 대신에 3 g 의 발연 실리카 (CABOT COPORATION 에 의해 제공되는 CAB-O-SIL M-7D) 를 사용했던 것 외에는, 실시예 1 의 상기 조작 (a) 와 동일한 방식으로 가암모니아 산화반응을 수행하였다. 조작가능 시간은 466 시간이었다.
(b) 사용된 티타노실리케이트의 하소
상기 조작 (a) 후 오토클레이브 내에 남은 반응 혼합물을 여과하고, 여과된 고체를 함수 tert-부틸 알코올 (물 함량:12 중량%) 로 세척한 다음, 물로 세척하였다. 상기 세척된 고체를 110℃ 에서 8 시간 동안 공기 중에서 건조시킨 다음, 350℃ 에서 2 시간 동안 하소시켰다. 이 결과, 2.75 g 의 재생된 티타노실리케이트/발연 실리카 혼합물을 회수하였다 (회수율: 55%).
(c) 재생된 티타노실리케이트로의 가암모니아 산화반응
2 g 의 티타노실리케이트 및 3 g 의 발연 실리카 대신에 상기 조작 (b) 에서 수득된 2.75 g 의 재생된 티타노실리케이트/발연 실리카 혼합물 및 2.25 g 의 발연 실리카를 사용했던 것 외에는, 상기 조작 (a) 와 동일한 방식으로 가암모니아 산화반응을 수행하였다. 조작가능 시간은 459 시간이었다.
(b-2) 사용된 티타노실리케이트의 하소
상기 조작 (c) 후 오토클레이브 내에 남은 반응 혼합물을 여과하고, 여과된 고체를 함수 tert-부틸 알코올 (물 함량:12 중량%) 로 세척한 다음, 물로 세척하였다. 상기 세척된 고체를 110℃ 에서 8 시간 동안 공기 중에서 건조시킨 다음, 350℃ 에서 2 시간 동안 하소시켰다. 이 결과, 3.82 g 의 재생된 티타노실리케이트/발연 실리카 혼합물을 회수하였다 (회수율: 76.4%).
(c-2) 재생된 티타노실리케이트로의 가암모니아 산화반응
2 g 의 티타노실리케이트 및 3 g 의 발연 실리카 대신에 상기 조작 (b-2) 에서 수득된 3.82 g 의 재생된 티타노실리케이트/발연 실리카 혼합물 및 1.18 g 의 발연 실리카를 사용했던 것 외에는, 상기 조작 (a) 와 동일한 방식으로 가암모니아 산화반응을 수행하였다. 조작가능 시간은 421 시간이었다.
본 방법을 사용하여 가암모니아 산화반응에 사용되는 촉매 비용을 감소할 수 있는 시클로헥사논 옥심을 제조할 수 있다.

Claims (3)

  1. 하기 단계를 포함하는 시클로헥사논 옥심의 제조 방법:
    (1) 티타노실리케이트 및 티타노실리케이트 이외의 규소 화합물의 존재하에서 시클로헥사논을 과산화수소 및 암모니아로 가암모니아 산화반응시키는 단계; 및
    (2) 상기 단계 (1) 에서 사용되었던 티타노실리케이트를 산소-함유 기체 분위기 중에서 하소시키는 단계,
    여기서, 상기 단계 (2) 에서 하소된 티타노실리케이트를 상기 단계 (1) 에 사용함.
  2. 제 1 항에 있어서, 티타노실리케이트를 상기 단계 (2) 에서 250℃ 이상의 온도에서 하소시키는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 티타노실리케이트 이외의 규소 화합물을 실리카, 규산, 실리케이트 염 및 실리케이트 에스테르 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택하는 방법.
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