CN1978425A

CN1978425A - 生产环己酮肟的方法

Info

Publication number: CN1978425A
Application number: CNA2006101642487A
Authority: CN
Inventors: 深尾正美; 老川幸
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2005-12-07
Filing date: 2006-12-07
Publication date: 2007-06-13
Anticipated expiration: 2026-12-07
Also published as: SG133514A1; TW200736200A; KR20070060017A; CN1978425B

Abstract

用降低环己酮氨氧化反应所需的催化剂成本的方法，以低成本生产环己酮肟。生产环己酮肟的方法包括下列步骤：(1)在钛硅酸盐和除钛硅酸盐以外的硅氧化物存在下，使环己酮与过氧化氢和氨气发生氨氧化反应；和(2)在含氧气体的气氛中煅烧已在步骤(1)中用过的钛硅酸盐，其中在步骤(2)中煅烧的钛硅酸盐被用在步骤(1)中。

Description

生产环己酮肟的方法

技术领域

[0001]本发明涉及由环己酮的氨氧化反应生产环己酮肟的方法。

背景技术

[0002]用钛硅酸盐催化剂使环己酮与过氧化氢和氨发生氨氧化反应而生产环己酮肟的方法是已知的(见，例如，USP 4,745,221、USP4,794,198、USP 5,312,987和USP 5,227,525)。在该氨氧化反应中，钛硅酸盐的催化剂活性通常随时间逐渐衰减。因此，为了把环己酮的转化率保持在预定值或更高，必需更换钛硅酸盐。如果更换次数很多，则会造成催化剂成本问题。为此，US-A-2004/0002619提出了除钛硅酸盐以外的硅化合物与钛硅酸盐共存，以抑制钛硅酸盐催化剂活性的衰减。

发明内容

[0003]但是，要完全抑制钛硅酸盐催化剂活性的衰减是很难的，因此仍需要更换钛硅酸盐，这样就把废钛硅酸盐作为废催化剂留下了。本发明者为进一步降低催化剂成本，对废钛硅酸盐的活化和再利用进行了仔细研究。结果，本发明者已发现，当除钛硅酸盐以外的硅化合物与钛硅酸盐共存时，与钛硅酸盐不与硅化合物共存时相比，废钛硅酸盐的催化剂活性能通过用含氧气体的气氛进行煅烧更有效地回收，由此完成了本发明。

[0004]本发明提供生产环己酮肟的方法，该方法包括下列步骤：

(1)在钛硅酸盐和除钛硅酸盐以外的硅氧化物存在下，使环己酮与过氧化氢和氨气发生氨氧化反应；和

(2)在含氧气体的气氛中煅烧已在步骤(1)中使用过的钛硅酸盐，

其中在步骤(2)中煅烧的钛硅酸盐被用在步骤(1)中。

[0005]本发明能使环己酮的氨氧化反应的催化剂成本降低，从而能以低成本生产环己酮肟。

具体实施方式

[0006]本发明详述如下。本发明中用作催化剂的钛硅酸盐含有形成骨架的钛、硅和氧元素。钛酸硅骨架可以仅由钛、硅和氧组成，也可以还含有其它元素来构成骨架。优选用硅/钛原子比为10～1000的钛硅酸盐。进一步，钛硅酸盐可以呈细粉末状。或者，也可以用粘结剂把它模塑成颗粒，或者可以被载在载体上。钛硅酸盐的代表性实例包括TS-1(MFI型)、TS-2(MEL型)、Ti-MCM-22(MWW型)和Ti-MCM-41。

[0007]环己酮肟的生产方法是用以上所述的钛硅酸盐作为催化剂使环己酮与过氧化氢和氨气发生氨氧化反应(步骤(1))。氨氧化反应可以作为固相催化反应进行，在其中催化剂钛硅酸盐被作为固相分散在反应混合物内。反应体系中钛硅酸盐的用量通常是1g/L～200g/L，其中所述单位对应于单位体积反应混合物(固相+液相)中的钛硅酸盐重量。

[0008]原材料环己酮可以通过环己烷氧化的方法获得，也可以通过环己烯水合然后脱氢的方法获得，还可以用苯酚氢化的方法获得。

[0009]过氧化氢的用量通常是环己酮摩尔数的0.5倍～3倍，优选0.5倍～1.5倍。过氧化氢通常用所谓的蒽醌法生产。过氧化氢一般以浓度为10～70重量％的水溶液销售。可以用这种水溶液。过氧化氢中可以加入稳定剂。稳定剂是，例如，磷酸盐如磷酸钠、多磷酸盐如焦磷酸钠和三聚磷酸钠、焦磷酸、抗坏血酸、亚乙基二胺四乙酸或二亚乙基三胺五乙酸。

[0010]氨气的用量通常是环己酮摩尔数的1倍或更多倍，优选1.5倍或更多倍。进一步，优选氨气的用量大于过氧化氢的用量，以使反应混合物内留有氨气。可以用气态氨气，也可以用液态氨气。或者可以用氨气的水溶液或有机溶液。

[0011]氨氧化反应通常用水和/或有机溶剂作为反应溶剂进行。有机溶剂的实例包括醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇和叔戊醇；芳烃，如苯、甲苯、二甲苯、乙苯；以及醚，如四氢呋喃、二烷、二异丙醚和叔丁基甲基醚。

[0012]在本发明中，除钛硅酸盐以外的硅化合物(下文简称该化合物为“硅化合物”)与钛硅酸盐共存作为氨氧化反应中的催化剂，如US-A-2004/0002619所述。该配方能抑制钛硅酸盐催化剂活性的衰减，由此减少钛硅酸盐的更换次数，从而降低催化剂的成本。进一步，能减少反应体系内钛硅酸盐的用量，这也能降低催化剂的成本。

[0013]已假设钛硅酸盐催化剂活性衰减原因是硅的洗脱破坏了活性点或吸附的杂质毒化了活性点。钛硅酸盐催化剂活性的衰减为什么受硅化合物共存的抑制，其理由似乎是：从硅化合物洗脱的硅与抑制从钛硅酸盐上洗脱的硅正好相等，以及硅化合物吸附的杂质与抑制钛硅酸盐吸附的杂质正好相等。因此优选硅容易被洗脱或容易吸附上杂质的硅化合物。当用固体形式的硅化合物时，优选使用表面积较大的硅化合物或直径较小的颗粒状硅化合物。

[0014]优选用含硅和氧的硅化合物，且特别优选含硅-氧健的硅化合物。例如，可列举二氧化硅、硅酸、硅酸盐和硅酸酯。可以用2种或多种硅化合物作为硅化合物。二氧化硅可以是结晶二氧化硅，如硅酸盐，或无定形二氧化硅，如热解法二氧化硅或二氧化硅凝胶。硅酸或其盐可以是原硅酸或其多酸或这些酸的盐，也可以是结晶或无定形的。可以用除钛硅酸盐以外的金属硅酸盐。优选用原硅酸四烷基酯作为硅酸酯。原硅酸四烷基酯的烷基通常含1～4个碳原子。

[0015]反应体系内硅化合物的用量可根据硅化合物的特性和硅化合物引进反应体系的方法调节到最佳。例如，当直接引进固体状硅化合物或以固体硅化合物分散在有机溶剂或水中的分散体如溶胶引进时，反应体系内硅化合物的用量通常是钛硅酸盐重量的0.1倍～20倍。在这种情况下，优选把硅化物作为固相分散在反应混合物内。当直接引进液态硅化合物或以固体或液体硅化合物溶于有机溶剂或水的溶液引进时，反应体系内硅化合物的用量通常是钛硅酸盐重量的0.0001倍～0.5倍。在这种情况下，优选避免反应混合物内硅化合物的沉积。

[0016]氨氧化反应可以间歇操作法进行，也可以连续操作法进行。从生产率和可操作性的观点看，优选连续操作法。引进的原材料配方可适当选择。在间歇法操作的情况下，引进的方法可以如下：在反应器内先加入环己酮、氨气、钛硅酸盐、硅化合物和溶剂，然后在其中加入过氧化氢，也可以在反应器内先加入环己酮、钛硅酸盐、硅化合物和溶剂，然后在其中加入过氧化氢和氨气，或者，还可以先加入钛硅酸盐、硅化合物和溶剂，然后在其中加入环己酮、过氧化氢或氨气。

[0017]在连续操作中，当硅化合物被作为固相分散在反应混合物内时，优选把预定用量的反应混合物和其中的钛硅酸盐和硅化合物留在反应器内，然后在其中加入环己酮、过氧化氢、氨气和溶剂，同时以基本等于上述原材料总量的量卸出反应混合物。在该操作中，优选反应混合物经由过滤器卸出，从而只卸出液相，而固相钛硅酸盐和硅化合物留在反应器内。或者，当使用作为溶质溶于反应混合物的硅化合物时，优选预定量的反应混合物和分散在其中的钛硅酸盐留在反应器内，然后在其中加入过氧化氢、氨气、硅化合物和溶剂，同时以基本等于原材料总量的量卸出反应混合物。在该操作中，优选反应混合物经由过滤器卸出，从而只卸出液相而固相钛硅酸盐留在反应器内，如前所述。从防止过氧化氢分解的观点看，优选反应器具有氟树脂或玻璃内衬，或由不锈钢制成。

[0018]氨氧化反应的反应温度通常是60℃或更高，优选80℃或更高，更优选90℃或更高，且通常是120℃或更低，优选110℃或更低，更优选100℃或更低。反应可以在常压、加压或减压下进行。优选反应在加压下进行，这样可提高反应混合物内溶解的氨气量。在这种情况下，可以用惰性气体如氮气或氦气调节压力。

[0019]为了把环己酮的转化率保持在预定值或更高，仍需更换钛硅酸盐，因为，即使氨氧化反应是在钛硅酸盐和硅化合物共存下进行的，也仍难完全抑制钛硅酸盐催化剂活性的衰减。为此，要活化并重新利用更换下来的废钛硅酸盐。这样就能进一步降低催化剂的成本。

[0020]使废钛硅酸盐活化的方法是在含氧气体气氛内煅烧废钛硅酸盐(步骤(2))。用这种煅烧法不足以使在无硅化合物存在的氨氧化反应期间所产生的废钛硅酸盐的催化剂活性得到回收，但用这种煅烧法却足以使在有硅化合物与钛硅酸盐共存时氨氧化反应期间所产生的废钛硅酸盐的催化剂活性得以回收。

[0021]通常用空气作为含氧气体。可以用纯氧气。进一步，可以用氮气或二氧化碳气体稀释这类气体。在那种情况下，优选氧浓度为5体积％或更高。煅烧温度通常是250℃或更高，优选300℃或更高，因为当温度太低时，需要更长的煅烧时间。煅烧温度通常为600℃或更低，优选550℃或更低。煅烧时间根据煅烧温度等调节到最佳，通常是5min～10h。可以用任意压力。煅烧通常可以在常压下进行。

[0022]煅烧可以间歇操作法进行，也可以连续操作法进行。在间歇操作的情况下，优选进行煅烧的方法是，在煅烧炉如烘箱内加入预定量的废钛硅酸盐并使含氧气体通过该炉。在连续操作的情况下，优选进行煅烧的方法是让含氧气体通过煅烧炉如窑，以预定速度引进废钛硅酸盐并使之在其中停留一段预定时间后卸出。

[0023]在废钛硅酸盐与硅化合物混合的情况下，煅烧可以在将钛硅酸盐与硅化合物分离后进行。或者，也可以一起煅烧钛硅酸盐和硅化合物。进一步，还可以任选地用水或有机溶剂洗涤钛硅酸盐，也可以任选地使之经过预干燥。

[0024]如前所述，通过煅烧可回收废钛硅酸盐的催化剂活性，废钛硅酸盐经煅烧后可以作为再生钛硅酸盐重新用于氨氧化反应中(步骤(1))。具体地说，可以用再生钛硅酸盐作为钛硅酸盐更换时的补充催化剂，以弥补催化剂活性的衰减。例如，当以间歇操作法进行氨氧化反应时，可以每一批或每几批取出至少一部分收集的废钛硅酸盐，同时供入再生钛硅酸盐。当以连续操作法进行氨氧化反应时，可以在操作期间的适当时间间隔取出一部分废钛硅酸盐并供入再生钛硅酸盐。或者，也可以在操作期间的适当时间间隔停止操作，以便从反应体系内取出至少部分废钛硅酸盐并可加入再生钛硅酸盐。取出的废钛硅酸盐经煅烧后作为再生钛硅酸盐重新利用。当硅化合物与钛硅酸盐一起取出时，硅化合物可以与再生钛硅酸盐一起供入。在这种情况下，当再生钛硅酸盐是用一起煅烧钛硅酸盐和硅化合物的方法获得时，可以用供入煅烧产物的方法来同时供入再生钛硅酸盐和硅化合物。进一步，还可以任选地供应新鲜钛硅酸盐和/或新鲜硅化合物。较好是，补充的新鲜硅化合物的量相当于反应过程中从反应系统中抽出的Si的量。在连续反应中，从反应系统中抽出的Si的量可根据抽出的反应混合物的量并通过测定抽出的反应混合物中Si的浓度来计算。此外，补充的新鲜的钛硅酸盐可根据催化剂活性降低的程度来优化确定，而催化剂活性的降低不管上述反应如何，总是要出现的。

[0025]反应混合物在氨氧化反应后的后处理操作可以用已知方法进行。例如，可以蒸馏反应混合物的液相，如USP 5,227,525所述，以分离出溶剂和尚未反应的氨气，并收集馏出物，以产生含环己酮肟的底层产物。接着，可以用有机溶剂从底层产物中萃取出环己酮肟，并可以洗涤并凝聚萃取液和，任选地，进一步蒸馏之，以产生纯化环己酮肟。以这种方法得到的环己酮肟可在液相或气相中经过贝克曼(Beckmann)重排而给出ε-己内酰胺。

实施例

[0026]下面用一些实施例来描述本发明，但本发明不限于这些实施例。

[0027]实施例(1)

(a)用新鲜钛硅酸盐的氨氧化反应

在体积为300ml、内表面有氟树脂衬里的热压釜内，加入1.5g钛硅酸盐(TS-1)、8g二氧化硅凝胶(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.的Wakogel B-0)，并把它们分散在100ml含水叔丁基醇中(水含量：15重量％)。用连续操作法进行氨氧化反应如下：在分散体内以19.6g/h喂入环己酮，以34.8g/h喂入含水叔丁基醇(水含量：15重量％)、以6.45g/h喂入氨气(环己酮摩尔数的1.9倍)和以13.0g/h喂入60重量％过氧化氢水溶液(环己酮摩尔数的1.15倍)，并经由过滤器卸出反应混合物的液相，使热压釜内反应混合物的体积保持为100mL。在该操作期间，把反应温度保持在95℃，用氨气体加压使反应压力保持在0.35MPa。在操作开始后5.5h时，用气相色谱法分析从热压釜卸出的反应混合物的液相。分析表明，环己酮的转化率为99.1％和环己酮的选择率为99.5％。周期性地继续气相色谱分析，以观察环己酮肟的转化率。继续该操作直到环己酮的转化率为90％或更小。可操作时间确定为操作开始到操作结束之间的时间。可操作时间为290h。

[0028](a′)用新鲜钛硅酸盐的氨氧化反应

按以上操作(a)相同的方式进行氨氧化反应，但钛硅酸盐和二氧化硅的用量加倍，即用3.0g钛硅酸盐和16g二氧化硅凝胶。可操作时间是628h。

[0029](b)废钛硅酸盐的煅烧

过滤按以上操作(a′)后留在热压釜内的反应混合物，并先用含水叔丁基醇(水含量：12重量％)后用水洗涤过滤的固体。在110℃空气中烘洗过的固体8h，然后在350℃煅烧2h。结果，回收15.83g再生钛硅酸盐/二氧化硅凝胶混合物(回收率：83.3％)。

[0030](c)用再生钛硅酸盐的氨氧化反应

按以上操作(a)相同的方式进行氨氧化反应，但用9.5g以上操作(b)中所获的再生钛硅酸盐/二氧化硅凝胶混合物代替1.5g钛硅酸盐和8g二氧化硅凝胶。可操作时间为321h，等于或大于以上操作(a)的可操作时间(290h)。

[0031]对比实施例1

(a)用新鲜钛硅酸盐的氨氧化反应

按以上实施例1操作(a)相同的方式进行氨氧化反应，但不用二氧化硅凝胶。可操作时间为144h。

[0032](a′)用新鲜钛硅酸盐的氨氧化反应

按以上操作(a)相同的方式进行氨氧化反应，但钛硅酸盐的用量加倍，即用3.0g钛硅酸盐。可操作时间是530h。

[00033](b)废钛硅酸盐的煅烧

过滤按以上操作(a′)后留在热压釜内的反应混合物，并先用含水叔丁基醇(水含量：12重量％)后用水洗涤过滤的固体。在110℃空气中烘洗过的固体8h，然后在350℃煅烧2h。结果，回收1.65g再生钛硅酸盐(回收率：55％)。

[0034](c)用再生钛硅酸盐的氨氧化反应

按以上操作(a)相同的方式进行氨氧化反应，但用1.5g以上操作(b)中所获的再生钛硅酸盐代替1.5g钛硅酸盐。可操作时间为86h，远小于以上操作(a)的可操作时间(144h)。

[0035]对比实施例2

按以上实施例1操作(a)相同的方式进行氨氧化反应，但用以上对比实施例1操作(b)中所获的1.5g再生钛硅酸盐代替1.5g钛硅酸盐。可操作时间为149h，远小于实施例1操作(a)的可操作时间(290h)。

[0036]实施例2

(a)用新鲜钛硅酸盐的氨氧化反应

按以上实施例1操作(a)相同的方式进行氨氧化反应，但把钛硅酸盐的用量改为用2g钛硅酸盐和3g热解法二氧化硅(由CABOTCOPORATION供应的CAB-O-SIL M-7D)代替8g二氧化硅凝胶。可操作时间为466h。

[0037](b)废钛硅酸盐的煅烧

过滤操作(a)后留在热压釜内的反应混合物，并先用含水叔丁基醇(水含量：12重量％)后用水洗涤过滤的固体。在110℃空气中烘洗过的固体8h，然后在350℃煅烧2h。结果，回收2.75g再生钛硅酸盐/热解法二氧化硅混合物(回收率：55％)。

[0038](c)用再生钛硅酸盐的氨氧化反应

按以上操作(a)相同的方式进行氨氧化反应，但用2.75g以上操作(b)中所获的再生钛硅酸盐/热解法二氧化硅混合物和2.25g热解法二氧化硅代替2g钛硅酸盐和3g热解法二氧化硅。可操作时间为459h。

[0039](b-2)废钛硅酸盐的煅烧

过滤以上操作(c)后留在热压釜内的反应混合物，并先用含水叔丁基醇(水含量：12重量％)后用水洗涤过滤的固体。在110℃空气中烘洗过的固体8h，然后在350℃煅烧2h。结果，回收3.82g再生钛硅酸盐/热解法二氧化硅混合物(回收率：76.4％)。

[0040](c-2)用再生钛硅酸盐的氨氧化反应

按以上操作(a)相同的方式进行氨氧化反应，但用3.82g以上操作(b-2)中所获的再生钛硅酸盐/热解法二氧化硅混合物和1.18g热解法二氧化硅代替2g钛硅酸盐和3g热解法二氧化硅。可操作时间为421h。

Claims

1.生产环己酮肟的方法，包含下列步骤：

(2)在含氧气体的气氛中煅烧已在步骤(1)中使用过的钛硅酸盐。

其中在步骤(2)中煅烧的钛硅酸盐被用于步骤(1)中。

2.按照权利要求1的方法，其中在步骤(2)中在250℃或更高的温度下煅烧钛硅酸盐。

3.按照权利要求1的方法，其中除钛硅酸盐以外的硅化合物选自下列一组：二氧化硅、硅酸、硅酸盐和硅酸酯，以及它们的混合物。